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  生命體受損后會(huì)啟動(dòng)自我修復(fù)程序以恢復(fù)其原本的結(jié)構(gòu)與功能。自修復(fù)功能不僅可延長合成材料的使用壽命，還可提高其可靠性。金屬-配體材料的本征性自修復(fù)能力取決于配體交換的速率：高配體交換速率可促進(jìn)受損材料在室溫下的自發(fā)愈合，但卻降低了材料的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；而低配體交換速率則會(huì)使材料的修復(fù)變得困難，這類材料的修復(fù)往往需要依賴光、熱等刺激，但這些刺激手段受穿透深度等因素的影響往往不適用于較大的體相金屬-配體材料（如金屬超分子水凝膠等）。如何制備兼具高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性及本征性自修復(fù)能力的體相金屬-配體材料仍是一個(gè)難題。

  受生命體的自愈合過程啟發(fā)，山東大學(xué)王旭教授研究組通過對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的有效調(diào)控，賦予高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性金屬超分子水凝膠以臨時(shí)可修復(fù)性能。將葡萄糖氧化酶（GOX）預(yù)先貯存在基于鈷離子與組氨酸官能化四臂聚乙二醇（4A-PEG-His）交聯(lián)的金屬超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)中。4A-PEG-His與Co²⁺交聯(lián)形成可快速修復(fù)的黃色粘彈性材料；而4A-PEG-His與Co³⁺交聯(lián)則形成具有高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的類固體水凝膠（無自融合現(xiàn)象、耐酸、耐堿、耐海水、耐螯合劑等）。聚合物網(wǎng)絡(luò)中鈷離子的價(jià)態(tài)可由H₂O₂（外部加入或GOX分解葡萄糖產(chǎn)生）氧化和抗壞血酸還原來實(shí)現(xiàn)（圖1）。

圖1 （a）4A-PEG-His的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（b）GOX的結(jié)構(gòu)。（c）含組氨酸的聚合物與Co²⁺或Co³⁺的配位相互作用

  當(dāng)上述具有高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的水凝膠材料受損時(shí)，可在斷面處涂抹適量的化學(xué)營養(yǎng)物（即含抗環(huán)血酸的葡萄糖水溶液），使聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鈷離子處于臨時(shí)的低價(jià)態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)修復(fù)；當(dāng)材料完成結(jié)構(gòu)修復(fù)后，GOX與葡萄糖的酶促反應(yīng)促使材料的性質(zhì)恢復(fù)到初始狀態(tài)（圖2）。該修復(fù)方法不僅可實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能的修復(fù)，還可完全恢復(fù)材料的均一性及高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性等重要性質(zhì)。

圖2 鈷交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)在GOX調(diào)控下獲得臨時(shí)修復(fù)能力的示意圖

  綜上所述，該工作展示了一種分級(jí)策略，在不犧牲金屬-配體材料動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的前提下，實(shí)現(xiàn)了其本征性修復(fù)。本研究提出的修復(fù)策略在形式上類似于生物系統(tǒng)中的傷口愈合過程，其遵循三個(gè)步驟：

• （1）初始驅(qū)動(dòng)；

• （2）激活配體交換以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)愈合；

• （3）配體交換程序化失活以實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)。

  這種時(shí)間上分級(jí)調(diào)控、化學(xué)養(yǎng)分促進(jìn)、酶輔助的修復(fù)方式，既不快速又不簡(jiǎn)單，但其卻是35億年生物進(jìn)化的最終產(chǎn)物，其有著其獨(dú)特的合理性。基于競(jìng)爭(zhēng)化學(xué)反應(yīng)的多樣性，這項(xiàng)研究中提出的時(shí)間上分級(jí)調(diào)控修復(fù)策略有望成為一種普適的方法，使各種高穩(wěn)定性材料獲得本征性修復(fù)能力。

  上述成果以題目Transient Healability of Metallosupramolecular Polymer Networks Mediated by Kinetic Control of Competing Chemical Reactions發(fā)表在高分子科學(xué)期刊Macromolecules上。論文通訊作者為山東大學(xué)國家膠體材料工程技術(shù)研究中心王旭教授，第一作者為博士研究生李盼盼，論文共同作者為山東大學(xué)膠體與界面科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)帶頭人郝京誠教授和山東大學(xué)國家膠體材料工程技術(shù)研究中心高級(jí)實(shí)驗(yàn)師夏玉國博士。該工作得到了國家自然科學(xué)基金和山東大學(xué)齊魯青年學(xué)者計(jì)劃的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00052