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科普:口罩中的靜電吸附與口罩的重復使用
2020-04-17  來源:高分子科技

----口罩中的靜電吸附原理是什么?口罩中的靜電可以待多久?口罩可以重復使用么?


  疫情當前,口罩作為抵擋病毒傳播的防火墻,成了最緊缺的戰略物資。在政府和相關企事業單位的全力推動下,相關企業響應國家號召,積極復產轉產,口罩產能快速增長,一定程度上緩解了口罩急缺的局面。但是整體形勢依然嚴峻,特別是國際疫情發展很快。如果口罩可以重復使用和長期儲存,那不僅會在很大程度上緩解人民群眾緊迫的需求,減少環境污染,也可有力支援國際抗疫,還可支撐長久的家庭保存和戰略儲備,意義很大。據最新報道,美國甚至開始對醫用N95口罩進行了過氧化氫處理,實現20次以上的重復使用。


  考慮到當今95%以上的口罩材料采用了量大面廣的低成本的聚丙烯熔噴材料作為最核心材料——過濾層材料,因此,廣大民眾十分關心:口罩過濾空氣的原理是什么?口罩帶電是怎么回事,又是怎么樣失效的呢?民用口罩有沒有可能重復利用呢?


  針對上述問題,北京化工大學組建的高性能口罩研究團隊聯合相關合作企業,撰寫此科普文章,由于時間緊,水平有限,錯誤在所難免,請讀者批評指正。(此文貢獻人員包括:武文杰 胡水 王丹 宮國卓 張明明 侯冠一 萬海肖 高科 陳青葵 陳文泉 張世甲 韓吉彬 張至宇 劉銘暉 李賽 洪崧 劉軍 趙秀英 楊衛民 田洪池 盧詠來 張立群 陳建峰;此文貢獻單位包括:北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室,山東道恩高分子材料股份有限公司,北京化工大學生物醫用材料北京實驗室,北京市勞動保護科學研究所,中國安全生產科學研究院,北京聯合康力醫療器械有限公司,北京銅牛集團有限公司,彤程新材料集團股份有限公司)。


30S快速閱讀版


  • 一、口罩過濾空氣的機理主要可以分為兩種,一是機械過濾,二是靜電吸附,不同材料的口罩,不同顆粒的過濾,可能由其中的一種機理單獨作用,也可能共同作用。當今,95%以上的口罩使用了聚丙烯熔噴布作為阻隔過濾層,這類口罩中靜電吸附起到了很重要的作用。


  • 二、靜電吸附的靜電主要由口罩中間的聚丙烯熔噴布層提供,這層熔噴布被提前通過電暈駐極(也有少數是通過水駐極)的方法注入了電荷,并且這部分電荷在正常儲存時可以長時間存在。


  • 三、口罩能否多次使用,決定于兩個因素:一是口罩上的病毒和細菌能否被及時消殺;二是經過佩戴和各種方式的消毒處理,口罩中的電荷是否還有存留并提供必要的阻隔性能。


  • 四、根據國家衛健委推薦的方法,56攝氏度及以上的熱水浸泡半小時是可以消滅新冠病毒的。大量實驗已經證明,此程序對一部分熔噴布中的靜電電荷影響不大,口罩的濾效下降很小。


  • 五、《可重復使用民用口罩》團體標準2020年4月13日已正式發布,通過該標準認證的口罩會帶有“可重復使用”或者“RU”的字樣,這些口罩是可以通過簡單方法(詳見文末)處理后重復利用的。


詳細解讀版


一、口罩是如何過濾空氣的


  我們知道,某些季節或某些環境下,空氣中會有很多的有害雜質,需要過濾和凈化后,才能供給呼吸,否則會對身體產生危害。在目前的疫情之下,我們最擔心的就是其中的新冠病毒,口罩起到的作用就是將其中的新冠病毒和其他細菌顆粒過濾掉,并阻擋飛沫在人與人之間的傳播。口罩的過濾主要基于兩種過濾機理:機械過濾和靜電吸附(空氣潔凈技術. 2015.中國電力出版社;Journal of the Air Pollution Control Association, 1980, 30:4, 377-381;Separation & Purification Reviews 2013, 42 (2), 87-129.)。


  1. 機械過濾 就是采用機械的方式將病毒等雜質攔截下來,機械過濾又可以分為以下幾種:


  A.攔截效應。如果我們把口罩想象成一個篩子,那大于篩孔尺寸的顆粒肯定是無法通過的,這就是攔截效應的一部分。主要作用對象是尺寸較大的顆粒。


圖1:攔截效應


  B. 重力效應和慣性效應。也有一部分粒子雖然尺寸可以通過纖維之間的間隙,但是因為空氣流動下的慣性和重力的作用也會撞到纖維上被截留下來,無法和空氣一起通過濾材,這兩種分別叫做重力效應和慣性效應,這兩種效應也是主要作用在質量較大的顆粒上。


圖2:重力效應                            圖3:慣性效應


  C.擴散效應。有一些很小的粒子,在空氣中不像較大的粒子那樣規則地沿著確定的路線運動,而是會做無規運動,這就是布朗運動。常溫下,0.1微米的微粒一秒鐘擴散的距離可以達到17微米(空氣潔凈技術. 2015.中國電力出版社),這是遠大于纖維之間的間距的,因此這些顆粒也非常容易和纖維接觸,有更大的機會被截留下來,這就叫做擴散效應。對于大于3微米的微粒,擴散效應會非常微弱,粒子越小,流速越慢,擴散效應會越明顯。


圖4:擴散效應


  基于以上的論述,我們可以發現,較大的粒子通過攔截效應、重力效應和慣性效應會很容易地被攔截下來,而較小的粒子會通過擴散效應被很好地攔截下來,也就是說中間尺寸的粒子是最難被攔截下來的。濾材過濾效果和粒子尺寸之間的關系如圖5所示,總效應最低的位置對應的粒徑叫做最低效率粒徑(空氣潔凈技術. 2015.中國電力出版社)。


圖5:過濾效率與微粒粒徑的關系


圖6:空氣中粒子分布金字塔


  許多實驗證明,對不同性質的微粒,不同纖維層,不同過濾速度,最低效率粒徑是變化的。但是大多數情況下,最低效率粒徑在0.1-0.4微米之間(空氣潔凈技術. 2015. 中國電力出版社),PM 2.5顆粒中的很大一部分也是在這個尺寸區間的(空氣潔凈技術. 2006. 機械工業出版社)。


  那是不是把濾網上的孔做得足夠小,小到0.1微米就可以過濾掉空氣中的絕大多數顆粒了呢?是的,這樣確實可以過濾掉絕大多數顆粒了,可是這樣過濾阻力太大了,會嚴重影響呼吸的,那怎么辦呢?一個辦法就是把過濾層做的很薄來減小氣阻,現在的很多納米過濾膜都很薄,譬如口罩用的聚四氟乙烯納米膜,薄到10微米(0.01毫米)以下;靜電紡絲制備的納米膜,一般也薄到10微米以下,但是這樣的薄膜強度很低,必須用強度更高的大孔無紡布等進行復合支撐。與此對比的是,聚丙烯熔噴布的單層厚度在100微米以上,某些N95口罩使用3層熔噴布,最高厚度達到800微米。第二個辦法就是使過濾材料具有靜電吸附能力。


圖7:不同種類的過濾膜纖維微觀形貌


  2. 靜電吸附 眾所周知,帶靜電的物體是可以吸附輕小物體的,科學家們根據這個原理,在聚丙烯熔噴布中通過各種方法注入電荷,使熔噴布帶上靜電并長時間保持這一狀態。當空氣中的顆粒通過口罩時就會被增加的靜電作用吸附上去,從而在不提高呼吸阻力的情況下,大大地提高整體過濾效率。靜電吸附對于機械過濾很難攔截的0.1到0.4微米之間的顆粒過濾起到了至關重要的作用(Separation & Purification Reviews 2013, 42 (2), 87-129.)。


圖8:靜電吸引輕小物體


  今天的高質量醫用外科口罩和醫用防護口罩如N95口罩等正是基于以上這兩種過濾機理,兼顧了低過濾阻力和高過濾效率。那現代的醫用外科口罩和N95口罩是什么時候誕生的,又是如何引入電荷的呢?


圖9:靜電吸附示意圖


二、聚丙烯纖維布的駐極充電


  科學家卡爾·齊格勒(Karl Ziegler)和居里奧·納塔(Giulio Natta)因為配位聚合催化劑的貢獻和等規聚丙烯的合成等工作,于1963年獲得了諾貝爾化學獎,此時,距離醫用滅菌式紗布口罩的誕生已經過了68年。盡管如此,也要等到15年之后,現代口罩中使用的聚丙烯熔噴布駐極體才被目前防護領域知名的3M公司發明出來,并申請了專利(U.S. Patent No. 4,215,682.)。1981年,3M公司第一次將該材料用于空氣凈化領域(U.S. Patent No. 4,462,399.),而后又申請了口罩相關的諸多專利(U.S. Patent No. 4,807,619;U.S. Patent No. 4,729,371.)。這也奠定了現代口罩以聚丙烯熔噴布(駐極體)作為核心過濾層的技術基礎,而后淘汰取代了無菌紗布口罩。


  我們已經知道了聚丙烯口罩中電荷的重要性,那口罩中的靜電荷可以保持多久呢?靜電我們并不陌生,冬季天氣干燥的時候脫毛衣就會看到靜電引起的小火花,可是毛衣上的靜電會很快地消失掉,不能長時間存在,這樣的靜電荷是不能用在口罩中的。口罩中的電荷是由駐極體提供的,那什么是駐極體呢?其實駐極體的概念非常簡單,通俗的講,只要能長時間儲存電荷的材料或物質就可以認為是駐極體。


  從1919年第一個人工駐極體制備出來之后(駐極體. 2001.科學出版社),相繼發現了很多優秀的駐極體材料,其中就有量大面廣的石油化工產品聚丙烯。工業生產中,一般使用電暈駐極的辦法給聚丙烯熔噴布注入電荷,如圖10所示(RSC Advances 2018, 8 (15), 7932-7941.),注入其中的電荷在常溫下會非常持久的待在熔噴纖維里面。聚丙烯纖維中的電荷主要分成兩種,一種是比較容易跑掉的電荷,70℃左右就會跑掉,另一種是在材料中比較穩定的,這部分電荷就需要達到100℃以后才會慢慢的跑掉(physica status solidi (a) 1987, 100 (1), 143-147;Journal of Physics D: Applied Physics 1993, 26 (4), 690-693)。好的駐極熔噴布,重要的特征是電荷在高溫下還相對穩定。因為電荷有正負之分,所以駐極的時候可以使用正電壓駐極也可以是使用負電壓駐極,但是實驗結果表明,負電壓駐極后的電荷更加穩定(IEEE Transactions on Electrical Insulation 1992, 27 (5), 924-943;Journal of Electrostatics 2007, 65 (10), 667-671.),所以一般工業生產中都是用負電壓駐極。在負電荷駐極的工藝中,注入到聚丙烯中的電荷以碳酸根離子和氧負離子為主(駐極體. 2001.科學出版社;IEEE Transactions on Electrical Insulation 1992, 27 (5), 924-943.)。


圖10:聚丙烯熔噴布制備和電暈駐極過程


  注入到聚丙烯中的電荷儲存時間和聚丙烯材料的結晶程度有很大的關系,結晶度越高,注入的電荷越多,電荷也越穩定。有研究人員用容易結晶的等規聚丙烯和不結晶的無規聚丙烯以不同比例進行混合,發現等規聚丙烯越多,電荷在常溫下的儲存時間越長,甚至儲存時間高達290天時,表面電勢也只衰減了10%左右,如圖11所示(IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation, 2017, 24(5):3038-3046.)。


圖11:不同等規聚丙烯含量對電荷穩定性的影響


三、口罩電荷是如何跑掉的


  有實驗表明,存放了長達十年的N95口罩拿出來再做測試的時候還可以滿足N95的技術標準(American Journal of Infection Control 2009, 37 (5), 381-386.)。作者所在的北京市口罩聯合攻關組也對儲存五年的某品牌N95口罩進行了測試,發現儲存五年后,N95口罩在過濾效率方面依舊可以達標,但其靜電吸附能力與新的N95口罩相比,確實有所下降。這說明在長期存放的過程中,聚丙烯駐極體中的電荷在耗散,但沒有全部消失,聚丙烯纖維的機械性能也沒有明顯退化。當然,這些N95口罩都是來自于知名廠商。


圖12:存放5年N95口罩靜電吸附性能


  如前所述,口罩中的電荷對其過濾效率有重要的改善。駐極體的一個重要的特征就是電荷駐扎壽命長,但電荷會因為外界環境因素的影響而逐漸耗散,甚至大量喪失。口罩中電荷的耗散是一個非常復雜的過程,目前看,濕度(Journal of Physics: Condensed Matter 2004, 16 (3), 455-464.)、溫度(IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation 2017, 24 (2), 774-783.)、時間、接觸的化學物質及顆粒物等均會影響電荷的耗散。在常溫儲存狀態下,濕度的影響較為明顯,如圖13所示(Journal of Physics: Condensed Matter 2004, 16 (3), 455-464.),較高的相對濕度下,電荷耗散的更快一些。


圖13:濕度在常溫儲存條件下對電荷剩余比例的影響


  可以確定的是,口罩中電荷的衰減是先從那部分“意志不太堅定”的電荷開始的,而另一部分電荷是不太容易衰減的。大量研究表明,注入到聚丙烯纖維中的電荷是分兩段衰減的,較為穩定的電荷只有被加熱到100℃以上,才會開始減少,如圖14所示(physica status solidi (a) 1987, 100 (1), 143-147;)。


圖14:聚丙烯中兩種電荷隨溫度衰減關系及含量


  作者團隊也做了相關的研究,在不同溫度下對口罩進行了100分鐘的熱處理,而后測試過濾效果,結果如圖15所示。可以看出,70攝氏度之后,口罩的濾效有小幅的下降,而在110攝氏度之后,口罩的濾效發生了較大程度的下降,這也說明了口罩中有兩種電荷,且初始衰減溫度不同。


圖 15:不同溫度下熱處理后的北化II代熔噴膜過濾性能


  衛健委推薦了75%的酒精可以消殺病毒,很有效。但是酒精對口罩聚丙烯電荷的消解卻是很快的。比如酒精浸泡,會大大地降低口罩的阻隔能力(Aerosol Science and Technology 2015, 49 (10), 977-983)。作者團隊的實驗結果(圖16)也證明了這一點。實際上,和酒精同屬于醇類的異丙醇,去除口罩中電荷的能力比酒精還要強,這是因為異丙醇和聚丙烯的結構更加接近,更容易進入聚丙烯熔噴布中并和纖維表面親密接觸,通過溶脹效應拉大分子空間,使得電荷更快地跑掉(Polymer 2018, 145, 447-453.)。在ISO 16890(通用空氣過濾設備)的測試標準中就是使用異丙醇脫除濾網中的電荷,來檢測其單純的機械過濾作用的。


圖16:熱水及酒精消毒對北化II代口罩過濾性能的影響


  由于水對聚丙烯的親和性非常差,因此,用一定溫度的水來消殺病毒后是有可能確保電荷穩定存在的。由于溫度對電荷散逸有一定的影響,作者團隊測試了在蒸鍋中濕蒸口罩以及用60-80℃溫度區間的熱水浸泡口罩,這兩種方法都能夠很好的消殺病毒,并且適合家用。研究表明,口罩在濕蒸中和熱水中反復處理10次后,較酒精而言,均能良好地保持濾效,而熱水消毒比濕蒸消毒保持率更高(如圖17所示),因為熱水溫度比蒸汽溫度低。


圖17:熱水浸泡和濕蒸兩種消毒方式對北化III代熔噴膜過濾性能的影響


  口罩在佩戴時會積累一定量的水份,這些水份中的離子濃度會高一些,可能會耗散口罩中的電荷;空氣中的粒子在不斷地被口罩纖維攔截的過程中也可能會消解一部分口罩中的電荷;佩戴過程中的反復呼吸以及摘戴,也可能會對纖維堆積結構產生局部擴孔的影響。作者團隊在實驗中發現,佩戴后的口罩濾效確實會明顯下降(如圖18),而且因人而異,導致濾效數據離散性大。也就是說佩戴行為對口罩的過濾性能是有明顯影響的。因此在口罩重復利用的過程中不僅需要選擇初始濾效較高的口罩還需要充分考慮佩戴后濾效的保持能力。


圖18:某品牌口罩和北化III-1代口罩佩戴24h前后濾效的變化


  干燥處理對于駐極聚丙烯熔噴布而言,既是一個移走水份的過程,又是一個使熔噴布靜電吸附性能恢復或者說再生的過程。干燥處理可以采用自然晾干或電吹風吹干,電吹風能夠迅速移除水分,更快速恢復纖維的靜電吸附能力,每天佩戴口罩超過4小時的人群、潮濕地區和潮濕天氣佩戴人群以及重體力勞動者推薦使用此法快速干燥。


  盡管聚丙烯纖維與水份的親和性很差,但佩戴過程中人的哈氣可能會使聚丙烯熔噴布的靜電吸附能力受到影響,建議單次佩戴口罩時間不要超過4小時,4小時佩戴后如還需佩戴,要自然晾干或吹干一下,及時移走水份,也可以用電吹風快速吹干。佩戴當天晚上可以用文末推薦的方法進行消殺處理。


四、如何制造高性能的可重復使用口罩?


  可重復使用民用口罩的生產與制造的意義是多重的:可以應對大范圍疫情引起的口罩荒;可以節約資源;可以減少環境污染等等。


  要做到口罩的可重復使用,有兩點是很關鍵的,一是口罩要耐受多次佩戴對性能的弱化,二是要耐受多次消毒清洗對性能的弱化。如果還能做到對人體無害的高抗菌抑菌,甚至拋棄后還能堆肥或自然降解(特指民用口罩,醫用口罩需要按照醫用垃圾處理),那就更有意義了。


  目前,在疫情期間出現了不少新材料口罩,主要是納米纖維膜作為濾材的口罩,可以不依賴于靜電吸附機理,濾效的穩定性應該更高,在可重復使用口罩上有很大的應用潛力。但是也面臨著諸多挑戰,包括高成本問題,高濾效與低呼吸阻力間的矛盾或者說低呼吸阻力與必要的膜強度間的矛盾,作為醫用口罩時的人體毒性檢測等等。相信這些問題在科學家與產業界的努力下能夠很好地解決。


  聚丙烯熔噴布量大面廣,成本低,疫情之前價格為3萬元/噸左右。如何進一步提升熔噴布的荷載電荷能力、電荷抗環境衰減能力、人體無害抗菌能力等,是重要的研究方向。當前,作者團隊在北京市科委和國家科技部的大力支持下,與山東道恩高分子材料股份有限公司、北京聯合康力醫療器械有限公司、北京銅牛集團有限公司等聯合攻關,在可控自由基降解技術、駐極劑復合體設計技術、抗菌技術、防老化技術等上獲得了重要進展,在熔噴布纖維結晶結構與性能、纖維直徑、堆砌密度和駐極參數等上進行了重點研究。經過日夜奮戰,已經開發出新一代聚丙烯熔噴料和熔噴布,受到市場的廣泛好評,為基于聚丙烯材料的可重復使用民用口罩的制備提供了重要的理論支撐和技術支撐。


五、如何保證可重復使用口罩產品有規可依?


  口罩到底能不能重復使用?什么樣的口罩重復使用才能保證防護安全?重復使用多少次為佳?重復使用時的注意事項是什么?這些問題在此之前,均無科學依據和標準依據。然而大家在口罩匱乏時可能會自發地重復使用一次性口罩,雖然一定程度上緩解了口罩荒,但也帶來了自身防護風險。從目前的研究數據看,某些口罩是不具備多次使用的能力的。


  作者團隊對疫情期間在北京市場上購買的多款醫用外科口罩進行了過濾效率測試(采用GB2626-2019標準)。發現其中一些口罩初始性能已經很低,經過佩戴和消毒后可能不能進行重復使用(圖19)。


圖19:幾款國內市售口罩過濾效率和北京化工大學自研口罩對比


  國內外市場上也出現了一些標稱“可重復使用”的口罩產品。然而,由于現有的口罩標準中對于口罩產品的佩戴時間、使用次數、重復使用后性能等與“反復多次使用”直接相關的技術指標并無明確的規定和要求。這就導致可重復使用口罩存在無標可依的現象,不利于保障消費者的身體健康安全,也不利于大眾消費者選用和市場監管,因此有必要編制一套標準予以規范口罩的“可反復多次使用”。


  在北京市的大力支持下,北京服裝紡織行業協會緊急成立工作組,開展《可重復使用民用口罩》團體標準編制工作,按照團體標準快速制定程序,由北京化工大學作為主編單位,北京時尚控股有限責任公司、山東道恩高分子材料股份有限公司、北京市醫療器械檢驗所、北京市勞動保護科學研究所、北京市環境保護科學研究院、中國人民解放軍疾病預防控制中心、北京市標準化研究院、北京市疾病預防控制中心、北京聯合康力醫療器械有限公司、北京銅牛集團有限公司、彤程新材料集團股份有限公司、北京橡膠工業研究設計院、北京量子金舟無紡技術有限公司、中國復合材料學會、中國化工學會橡塑產品綠色制造專業委員會、鄭州醫美健康產業集團、北京泰納科新材料科技有限公司等參編單位共同起草。日前,《可重復使用民用口罩》團體標準已通過專家評審,并于2020年4月13日正式發布(《可重復使用民用口罩》團體標準,T/BJFX 0001—2020)。


  該團體標準規定了機器模擬佩戴和真人佩戴后口罩性能的保持能力,要求可重復使用民用口罩應能夠耐受正常佩戴,耐受制造商推薦的消毒、清洗及干燥處理,累計佩戴時長不低于24h,洗消不少于3次。佩戴不低于24h及洗消不少于3次后,口罩關鍵性能指標(單根口罩帶與口罩體連接點處斷裂強力、過濾效率、呼吸阻力、總泄漏率、通氣阻力、呼吸閥蓋牢度、微生物指標等)與新口罩的要求保持一致。


  通過該標準認證的口罩會在包裝上標有“可重復使用民用防護口罩”或“可重復使用民用衛生口罩”字樣,且每只口罩上會標有“可重復使用”或“RU”字樣。這一類的經過認證的可以重復使用口罩也會很快投放市場的。


  對于滿足可重復使用民用口罩標準的產品,假設每天只戴2小時,原則上可以戴12天,但最好當天或每隔1-2天用熱水浸泡一次消毒殺菌。


推薦重復使用方法


  針對此次新冠病毒疫情和采用量大面廣的聚丙烯熔噴布作為阻隔過濾層材料的口罩,標準制訂者建議制造商和消費者采用國家衛健委推薦的56攝氏度及以上的熱水浸泡30分鐘的方法或者蒸鍋沸水濕蒸20分鐘的消毒方法(不要用高壓鍋)。干燥可以采用自然晾干或電吹風吹干。由于口罩內的熔噴纖維布畢竟屬于低強度材料,建議不要采用揉搓的方式進行洗滌消毒。


  在此致謝本文貢獻者:武文杰、胡水、王丹、宮國卓、張明明、侯冠一 、萬海肖、高科、陳青葵、陳文泉、張世甲、韓吉彬、張至宇、劉銘暉、李賽、洪崧 、劉軍、 趙秀英 、楊衛民、田洪池、 盧詠來、 張立群、 陳建峰。以及此文貢獻單位:北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室,山東道恩高分子材料股份有限公司,北京化工大學生物醫用材料北京實驗室,北京市勞動保護科學研究所,中國安全生產科學研究院,北京聯合康力醫療器械有限公司,北京銅牛集團有限公司,彤程新材料集團股份有限公司)。還有參與此文實驗研究的其他志愿者:北京化工大學王潤國博士、吳曉輝博士、葉欣博士、楊海波博士、田明博士、周鑫鑫博士、喬博博士、李凡珠博士、溫世鵬博士。

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(責任編輯:xu)
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