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  聚合物基室溫磷光材料因其柔性好、可伸展性強、價格低廉而在有機光電器件中獲得廣泛應用。其中，通過共價鍵合的磷光分子-聚合物基質復合材料因其能夠獲得結構性能可調的室溫磷光材料而成為研究熱點。

  目前采用的共價鍵合需要通過復雜的化學反應過程。例如，反應需要在催化劑或引發劑的作用下進行，而反應后催化劑或引發劑的去除成為難題；部分共價反應需要苛刻的反應條件，常常需要高溫、高壓、外部能源刺激，并且反應時間長、反應不可控。這些因素使得聚合物基室溫磷光材料的構筑及發展受到限制。

  為了發展一種溫和、快速、可規模化生產的聚合物基室溫磷光材料的構筑方法，北京化工大學呂超、田銳等將點擊反應應用在純有機室溫磷光復合薄膜的構筑上。基于磷光分子的硼酸基團和聚合物基質的羥基基團發生點擊反應形成B-O共價鍵，獲得了性能優異的純有機室溫磷光復合薄膜。通過對聚合物中羥基含量的調節，實現了對復合材料結構、性能的精確控制。該方法溫和、快速，構筑的薄膜性能優異可調，同時表現出在加密防偽領域的潛在應用。相關工作發表在Science Advances (10.1126/sciadv.aaz6107)。

圖1. 共價鍵合純有機室溫磷光復合材料的構筑及原理圖。

共價鍵合純有機室溫磷光復合薄膜的構筑

  將雙硼酸修飾的四苯基乙烯（TPEDB）與聚乙烯醇（PVA）進行點擊反應，獲得了在535 nm處具有室溫磷光的復合材料。該薄膜在肉眼觀察下能看到4秒的磷光發射，通過磷光壽命衰減得到的復合薄膜的磷光壽命為768.6 ms。

圖2. TPEDB-PVA復合薄膜在不同TPEDB添加量下的磷光性能

共價鍵及室溫磷光性能調控

  該薄膜的構筑機理為：TPEDB中硼酸基團和PVA中羥基基團發生反應生成B-O共價鍵，體系中的共價網絡有效抑制了TPEDB的分子運動，降低了其非輻射躍遷，得到了性能優異的復合薄膜。

  為實現對復合材料的調控，主旨應為對共價鍵數量的調控。選擇不同醇解度，即具有不同羥基含量的PVA與磷光分子進行共價作用。結果顯示，PVA中羥基含量影響了復合材料中共價鍵的構筑（XRD、IR），從而實現了對TPEBA-PVA的室溫磷光性能（磷光強度、磷光壽命）的有效調控。

圖3. TPEDB-PVA復合薄膜中共價鍵含量的調控及其對室溫磷光性能的影響

理論計算支持

  通過密度泛函理論研究，他們進一步確定了復合材料的磷光來源于TPEDB分子。而將TPEDB分子與含有不同量羥基的PVA以及不含羥基的聚合物進行作用，結果表明：不含羥基的聚合物基質無法有效抑制TPEDB分子的運動，而羥基含量越多的PVA越能夠有效抑制分子運動，得到高性能室溫磷光。

圖4. 不同磷光分子-聚合物基質相互作用對復合材料的影響

復合薄膜的實用性

  如此性能優異、可調的有機室溫磷光材料是否具有實用性呢？課題組首先驗證了材料的水溶性，由于PVA的存在，該材料能溶于水中，且加熱對其溶解有進一步促進作用。另外，該薄膜在不間斷的紫外光輻射下，在80分鐘的輻射后，磷光性能仍能保持初始強度的80%，光穩定性優異。通過調整構筑薄膜采用的表面皿，依據所用表面皿的直徑，可以得到不同尺寸的復合薄膜，該薄膜平整光滑，均表現出優異的室溫磷光性能。該薄膜較長的磷光壽命也實現了其在加密防偽中的應用，將TPEDB作為墨水在PVA基質上進行書寫，能夠有效觀察到數字在紫外燈下、紫外燈關閉后的發光行為。

圖5. TPEDB-PVA復合材料的水溶性、光穩定性、可規模化制備及其在加密防偽中的應用

  該工作提出了一種基于共價鍵構筑純有機室溫磷光材料的方法，該方法反應條件溫和、耗時短、可大規模制備。基于此方法構筑的純有機復合薄膜具有高效室溫磷光，結構性能可精確調控，較非共價鍵構筑的復合材料表現出明顯的優越性。由此構筑的復合材料光穩定性優異、水溶性好、可規模化制備，有望在光電器件、加密防偽領域得到廣泛應用。

  本文第一作者是北京化工大學化學學院教師田銳博士和畢業生徐思民博士（共同一作），通訊作者為呂超教授，北京化工大學為唯一完成單位。本研究工作得到了國家自然科學基金委的資助。

  論文鏈接 https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaaz6107