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  構(gòu)象是理解高分子分子行為、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及材料性能的核心概念。我們熟知一維線性高分子鏈的構(gòu)象演變，如橡膠構(gòu)象熵彈性和蛋白質(zhì)折疊。近年來(lái)，二維高分子日益興起，其種類不斷增多(已達(dá)700種)，涵蓋的材料種類日漸豐富，用途也日益廣泛。其必將發(fā)展成為高分子家族的二維新成員，成為如線性高分子一樣的基礎(chǔ)材料。然而，我們對(duì)二維高分子的構(gòu)象認(rèn)知尚淺，遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)其多級(jí)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的精確控制。對(duì)比線性高分子，二維高分子形狀像一張紙，其在三維空間中的構(gòu)象與形態(tài)更為復(fù)雜。在過(guò)去的40年里，針對(duì)二維連接表面的研究主要集中在理論和分子模擬。盡管理論模擬預(yù)測(cè)了如平直面、褶皺、折疊等單分子構(gòu)象的存在，但是，對(duì)于這些理論預(yù)測(cè)依然存在爭(zhēng)議：如二維大分子在理想溶液中是平直態(tài)還是褶皺態(tài)？折疊構(gòu)象是否存在等；由于缺乏可靠的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，甚至出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)理論相悖的結(jié)果。除了單分子構(gòu)象的爭(zhēng)議，二維大分子分子間的凝聚態(tài)構(gòu)象行為更處于未知狀態(tài)。

  近日，浙江大學(xué)許震特聘研究員、高超教授團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)徐志平教授團(tuán)隊(duì)合作，以超大片單層氧化石墨烯(GO)為模型，完整描繪了二維大分子在溶液中的構(gòu)象相圖。實(shí)驗(yàn)確證了多種理論預(yù)測(cè)的單分子構(gòu)象 (平直相、折疊相和三維褶皺相)，首次揭示了豐富的多分子構(gòu)象(平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相)。在實(shí)驗(yàn)之外，團(tuán)隊(duì)還利用分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了二維GO大分子豐富構(gòu)象行為的能量與微觀機(jī)制。二維大分子構(gòu)象相圖的完整描繪澄清了長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)二維大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的模糊認(rèn)識(shí)，為建立二維大分子凝聚態(tài)構(gòu)象的統(tǒng)一框架邁出了第一步，同時(shí)也為二維大分子的多尺度構(gòu)象與材料結(jié)構(gòu)精確控制奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)工作以“ConformationalPhase Map of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution”為題發(fā)表在《Matter》（DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.023）上，博士生王亞（浙江大學(xué)）、王識(shí)君(清華大學(xué))為該論文的共同第一作者。

研究亮點(diǎn)

• 以單層GO為模型，描繪了二維大分子在溶液中的完整構(gòu)象相圖。

• 實(shí)驗(yàn)證實(shí)了理論預(yù)測(cè)的二維GO分子的單分子構(gòu)象：平直相、條狀折疊相和球狀褶皺相。

• 首次揭示了二維大分子的豐富多分子構(gòu)象：平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相。

• 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬闡明了二維大分子構(gòu)象以及構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能量演變規(guī)律與微觀機(jī)制。

圖1：二維大分子GO的特征。(A)GO的原子結(jié)構(gòu)示意圖和(B)GO的粗粒化模型。(C)沉積在硅片上的GO的SEM圖像。(D)單層GO的TEM圖像及(E)其衍射圖案。(F)單層GO的AFM圖及厚度曲線。(G和H)GO的C1s和O1s的高分辨率XPS圖譜。

  GO的二維大分子特征：二維大分子是指具有單原子或分子厚度、面內(nèi)化學(xué)鍵連接和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的平面大分子。單層石墨烯厚度為0.34nm，是以sp²雜化的碳原子鍵接的蜂窩狀二維大分子。GO是表面修飾了含氧官能團(tuán)的單層石墨烯衍生物(圖1A-B)。GO可以實(shí)現(xiàn)全單層的合成，是二維大分子研究的理想模型，可以消除厚度對(duì)結(jié)果的干擾。

  團(tuán)隊(duì)合成了單層超大片GO，厚度0.8-1 nm(圖1F), 橫向尺寸約達(dá)100 um (圖1C)，碳氧比約1.8(圖1G-H)。TEM選區(qū)衍射圖顯示出單層石墨烯特征的六邊形尖斑，表明了GO存在一定的晶格有序性(圖1D-E)。

圖2：溶液中二維大分子GO的構(gòu)象及相關(guān)的勢(shì)能圖：GO片的表面能Ea = 0.01(紅色)和0.1(藍(lán)色)eV/nm²。

  二維GO大分子在溶液中的構(gòu)象相圖：實(shí)驗(yàn)觀測(cè)確證，二維大分子在溶液中存在以下豐富的構(gòu)象。其中，單分子構(gòu)象有平直相 (I)、條狀折疊相(II)和球狀褶皺相(III)；多分子構(gòu)象包括平疊相 (IV)、多片條狀折疊相(V)和多片球狀褶皺相 (VI)。

  理論模擬研究揭示了多種構(gòu)象轉(zhuǎn)變背后的能量機(jī)制，表明二維大分子的構(gòu)象主要由表面相互作用控制：以平直態(tài)(I)的GO分子勢(shì)能面為基準(zhǔn)，當(dāng)表面粘附力較強(qiáng)時(shí)(Ea =0.1eV/nm²，藍(lán)色), 所有構(gòu)象轉(zhuǎn)變都是勢(shì)能降低的過(guò)程，即轉(zhuǎn)變自發(fā)進(jìn)行；且考慮尺寸效應(yīng)和熵效應(yīng)，褶皺構(gòu)象(III和VI)占優(yōu)；當(dāng)表面粘附力較弱時(shí)(Ea =0.01eV/nm²，紅色), 單分子或多分子褶皺過(guò)程中構(gòu)象勢(shì)能均增加，不可自發(fā)進(jìn)行，折疊或平疊構(gòu)象(II、V和IV)勢(shì)能為負(fù)值，更易發(fā)生。

  構(gòu)象轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了3種相互作用模式來(lái)調(diào)節(jié)GO構(gòu)象：

(1)自規(guī)避(self-avoid)模式: 將不良溶劑EA加入到良溶劑DMF溶液中；

(2)短程吸引模式（short range attraction）：引入Ca²⁺交聯(lián)GO表面的含氧基團(tuán)，減弱分子的靜電斥力；

(3)長(zhǎng)程吸引模式（long range attraction）：通過(guò)肼(N₂H₄)溫和還原GO，產(chǎn)生了長(zhǎng)程的疏水作用。通過(guò)調(diào)節(jié)濃度觀測(cè)單分子(極稀溶液，0.005 mg/ml) 與多分子（濃溶液，1-10 mg/ml）構(gòu)象轉(zhuǎn)變。

圖3. 溶液中GO單分子構(gòu)象的原位觀察。（A）單分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變示意圖。(B-D)光鏡下溶液中GO分子的平衡態(tài)構(gòu)象：(B) Ca2+溶液、(C)水或DMF和(D)N₂H₄溶液。(E-G)冷凍電鏡下GO的分子構(gòu)象：(E)折疊、(F)平直和(G)褶皺構(gòu)象，分別對(duì)應(yīng)于(B)、(C)和(D)狀態(tài)。

  單分子構(gòu)象的原位觀察：通過(guò)光學(xué)顯微鏡(OM)和冷凍透射電鏡(cryo-TEM)，原位觀察溶液中GO單分子的平衡態(tài)構(gòu)象，如圖3所示。結(jié)果表明：GO單分子在良溶劑水或DMF溶液中具有平直構(gòu)象(I)，引入不良溶劑EA或Ca²⁺交聯(lián)，形成了各向異性條狀折疊構(gòu)象(II)，而在N₂H₄溶液體系中形成了各向同性球狀褶皺構(gòu)象(III)。

圖4：干態(tài)下GO分子構(gòu)象的結(jié)構(gòu)特征。 (A-I) GO單分子構(gòu)象。SEM圖：(A) EA、(D)Ca²⁺溶液和(G)N₂H₄溶液；AFM圖和折紙模型 (B、C、E、F、H和 I), 分別對(duì)應(yīng)于(A)、(D)和(G)狀態(tài)。(J-O) GO多分子構(gòu)象。SEM圖：(J) EA、(L) Ca²⁺溶液和(N) N₂H₄ 溶液。折紙模型：(K)平疊、(M)多片折疊和(O)多片褶皺構(gòu)象, 分別對(duì)應(yīng)于(J)、(L)和(N)狀態(tài)。

  干態(tài)下GO單分子與分子間構(gòu)象：通過(guò)SEM確認(rèn)了單分子的條帶折疊構(gòu)象以及球狀褶皺構(gòu)象，顯示了條狀折疊相(II，EA/DMF和Ca²⁺體系)主要由平行的脊組成，表面粗糙度較小，而球狀褶皺相(III，N₂H₄體系)表面布滿細(xì)紋、寬脊和頂點(diǎn)，表面粗糙度大。發(fā)現(xiàn)了多種豐富的分子間構(gòu)象：EA/DMF體系中形成了平疊相(IV)，表面相對(duì)光滑，展現(xiàn)了多片堆疊的結(jié)構(gòu)；而Ca²⁺體系的多片折疊相(V)是單片折疊再堆積形成的；N₂H₄體系中的多片球狀褶皺相(VI)是多個(gè)分子強(qiáng)褶皺變形的結(jié)果。

圖 5：溶液中二維GO大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的可逆性和路徑依賴性。 (A) EA/DMF體系中GO大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的可逆性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(B) EA/DMF體系中GO大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的可逆性的模擬結(jié)果。(C) GO大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的路徑依賴性示意圖。

  構(gòu)象轉(zhuǎn)變可逆性和路徑依賴性：GO構(gòu)象轉(zhuǎn)變的具有一定的可逆性，且可逆性取決于折疊程度(圖5A-B)。同時(shí)，GO分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變具有較強(qiáng)的路徑依賴性，各向異性的折疊(II)和各向同性褶皺(III)不可相互轉(zhuǎn)換 (圖5C)。模擬揭示了這種路徑依賴性的根源在于二維大分子變形途徑所需的不同能量消耗機(jī)制：即對(duì)折消耗能量低，三維紙團(tuán)消耗能量高(圖6B)。

  單分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制：CGMD模擬分析表明能量消耗以及分子的彈性變形能和表面粘附能間的競(jìng)爭(zhēng)決定了構(gòu)象的演變過(guò)程。褶皺構(gòu)象的應(yīng)變能量分布可以分為三類：無(wú)應(yīng)變平坦區(qū)域、方向性的脊線以及脊線連接頂點(diǎn)區(qū) (圖6C-E)，其應(yīng)變能依次增強(qiáng)。構(gòu)象演變的對(duì)稱性選擇決定了不同應(yīng)變能區(qū)域的比例：在各向異性折疊(II)中，能量密度主要集中在高度定向的脊上，頂點(diǎn)處的能量密度可以忽略不計(jì)，而對(duì)于三維褶皺相(III), 脊和頂點(diǎn)集中了變形能量(圖6E-F)。

圖6：不同構(gòu)象GO片展開(kāi)后的表面應(yīng)變能密度分布, 計(jì)算中用到的方形GO片邊長(zhǎng)尺寸和表面能分別為L(zhǎng) = 200 nm和 Ea =0.1 eV/nm²。(A)對(duì)稱約束下GO分子構(gòu)象變化的CGMD模擬示意圖。(B)維持不同構(gòu)象需施加的外力。(C-F)GO片初始平直相上的勢(shì)能分布，以及折疊相(C和D)和褶皺相 (E和F)的面積 (farea)和應(yīng)變能比例(fenergy)的能量分布。根據(jù)幾何特征，總能量可分為三個(gè)部分:平面(藍(lán)色)、脊(白色)和頂點(diǎn)(紅色)。

  二維大分子構(gòu)象相圖的完整描繪澄清了長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)二維大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的模糊認(rèn)識(shí)，為建立二維大分子多尺度凝聚態(tài)構(gòu)象的精確控制奠定了基礎(chǔ)。論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和浙江大學(xué)百人計(jì)劃相關(guān)經(jīng)費(fèi)的資助。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520301946