納米粒子膠體液晶具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和拓?fù)淇捎糜谲浳镔|(zhì)的基礎(chǔ)研究，或者作為模版材料用于其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)的新材料的生產(chǎn)。其中，氧化石墨烯（GO）液晶作為一種典型的二維膠體，因其特殊的電學(xué)、光學(xué)和納米復(fù)合性能吸引了研究者的高度關(guān)注。然而，在許多實(shí)際應(yīng)用中需要GO液晶具有長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的拓?fù)錁?gòu)型。對于具有液體流動屬性的GO液晶膠體，獲得長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的拓?fù)錁?gòu)型是十分困難的。
借助外部刺激，例如電場、磁場、機(jī)械剪切和化學(xué)界面穩(wěn)定等，可以獲得一定的長程有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的拓?fù)錁?gòu)型。但是，這些制備策略只能實(shí)現(xiàn)納米片層單一方向的對齊，而且一般需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的制備技術(shù)。目前為止，還沒有簡單、有效、可行的方法直接制備具有多級有序結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定外部形貌的GO液晶材料。濕紡法可以大規(guī)模制備具有穩(wěn)定螺旋對齊的液晶纖維，但是，在干燥時不能保持內(nèi)部有序結(jié)構(gòu)，因纖維畸變表面也會產(chǎn)生大量褶皺。有研究表明，表面褶皺和內(nèi)部大量的缺陷會對纖維的電學(xué)和機(jī)械性能產(chǎn)生巨大的影響。
該工作提出了一種同步納流體整流技術(shù)（SNR）（Synchronous Nanofluidic Rectification）：在濕紡注射流單一軸向剪切力的基礎(chǔ)上，引入水平向聚合物納流。這項(xiàng)工作遵循自然界中多級納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)原則：1.內(nèi)部水平聚合物流提供的徑向剪切力引導(dǎo)GO片層反向螺旋對齊形成手性反轉(zhuǎn)的液晶構(gòu)型；2.外部快速形成的凝膠皮作為保護(hù)罩維持內(nèi)部液晶拓?fù)錁?gòu)型的穩(wěn)定。而且，在制備過程中內(nèi)部GO的反向組裝和外部水凝膠保護(hù)層的形成是同步進(jìn)行的。該方法操作簡單、易規(guī)模化生產(chǎn)，制備出的液晶纖維具有長程有序的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的拓?fù)錁?gòu)型和可控的光學(xué)外觀，在基礎(chǔ)軟體物質(zhì)研究和特定的光學(xué)傳感與識別中有廣泛地應(yīng)用前景。除此以外，手性反轉(zhuǎn)的GO液晶纖維在干燥過程中保持內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，最終獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的GO纖維，在電化學(xué)、傳感等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)工作近期以“Chirally Reversed Graphene Oxide Liquid Crystals”為題被 Advanced Science在線發(fā)表。
圖1. 同步納流體整流技術(shù)制備手性反轉(zhuǎn)的GO液晶纖維示意圖。
在注射器針頭內(nèi)部，在軸向剪切力的作用下GO片層預(yù)先對齊。當(dāng)注射液進(jìn)入凝固浴的一瞬間，注射流中的海藻酸鈉（Na-Alg）快速向外遷移，與凝固浴中的Ca2+快速交聯(lián)形成連續(xù)、平滑的水凝膠層作為保護(hù)罩維持注射流內(nèi)環(huán)境的穩(wěn)定。在這期間，Na-Alg向外遷移形成的聚合物納流體引導(dǎo)GO片層的反向螺旋堆疊，形成手性反轉(zhuǎn)的膽甾型液晶芯層。
圖2. GO液晶的手性反轉(zhuǎn)和GO液晶在不同方向上的拓?fù)錁?gòu)型。
水凝膠層的管狀幾何約束，促使GO膽甾序列沿著徑向組織最終形成徑向同心狀液晶拓?fù)錁?gòu)型。由于注射流中Na-Alg牽引作用，凝固浴中Ca2+在纖維水凝膠界面過量堆積，導(dǎo)致注射流內(nèi)外層出現(xiàn)流速差，中心流速大于邊界流速。高流速的中心流驅(qū)動GO膽甾液晶序列沿著軸線發(fā)生偏移，最終形成軸向麥穗狀的液晶拓?fù)錁?gòu)型。
圖3. GO液晶構(gòu)型的濃度依賴性。
隨著GO濃度的增加，GO膽甾液晶序列由外向內(nèi)不斷生長。GO液晶的組裝方向與聚合物納流體的流動方向相反。通過控制GO的濃度可以實(shí)現(xiàn)不同的十字圖案。當(dāng)GO濃度為0.08wt%時，液晶纖維的徑向?yàn)楸な謭D案；當(dāng)GO濃度為0.15wt%時，液晶纖維的徑向?yàn)榭招氖謭D案；當(dāng)GO濃度為0.2wt%時，液晶纖維的徑向?yàn)閷?shí)心十字圖案。
圖4. GO液晶纖維的機(jī)械-光學(xué)響應(yīng)性和GO液晶纖維在干燥過程中均勻收縮的力學(xué)性能。
GO液晶纖維具有機(jī)械-光學(xué)響應(yīng)性。隨著軸向應(yīng)力的不斷增加，內(nèi)部膽甾序列的螺距不斷減小，最終引起纖維顏色發(fā)生紅-藍(lán)切換。普通的GO液晶纖維在干燥過程中會發(fā)生畸變導(dǎo)致表面產(chǎn)生大量褶皺。為了解決這一問題，他們在GO液晶纖維中引入5%的葡萄糖，在干燥過程中葡萄糖很好的平衡了液晶纖維表面張力和內(nèi)部彈性應(yīng)力，使得液晶纖維均勻收縮、表面光滑，內(nèi)部層次結(jié)構(gòu)得到保留。
該工作通過同步聚合物流剪切驅(qū)動注射流內(nèi)的GO片層快速反向螺旋對齊，組裝形成多層皮-芯結(jié)構(gòu)的GO液晶纖維。基于水凝膠皮內(nèi)獨(dú)特GO液晶構(gòu)型，通過旋轉(zhuǎn)角度可精確控制液晶纖維的手性強(qiáng)度變化，可作為一種響應(yīng)型的纖維狀材料用于手性光學(xué)傳感、偏振光加密、先進(jìn)織物等領(lǐng)域。而且，在干燥時液晶纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定、表面光滑，可以提高纖維的電學(xué)和機(jī)械性能。此外，GO液晶纖維在宏觀上是單向?qū)ǎ勺鳛榧{米流體離子電纜用于定向離子傳輸?shù)阮I(lǐng)域。
該課題得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目 (51733003)項(xiàng)目的資助與支持。復(fù)旦大學(xué)博士生劉艷軍為文章第一作者，通訊作者為武培怡教授。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202001269
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