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  由于具有規整排列的π-共軛聚合物基納米纖維具有十分獨特的光電性能和拓撲結構，它在光電、能源以及生物等材料構筑中具有十分誘人的應用前景。如何根據實際需要，高效簡便制備具有不同結構和性能的共軛聚合物納米纖維，并在其尺寸和功能上進行精確調控始終是共軛聚合物納米功能材料領域的挑戰之一。

  中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室的黃曉宇-馮純團隊在系統研究實驗條件和共軛組裝基元化學結構等因素對含有對苯撐乙烯撐寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)鏈段的共聚物的活性結晶驅動自組裝行為影響的基礎上，發展了高效可控制備以OPV為核的納米纖維的高效策略，并在此基礎上構筑了系列不同結構和功能的OPV基納米纖維及其復合納米結構(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 8232; Macromolecules 2020, 53, 1831)。近期，他們將活性“結晶驅動自組裝”(CDSA)策略推廣到對苯撐乙炔撐寡聚物(oligo(p-phenylene ethynylene), OPE)體系，從而制備了一系列尺寸和化學組成可控、長度均一的單組分和多嵌段共軛納米纖維，相關成果以“Uniform Continuous and Segmented Nanofibers Containing a π-Conjugated Oligo(p-phenylene ethynylene) Core via “Living” Crystallization-Driven Self-Assembly: Importance of Oligo(p?phenylene ethynylene) Chain Length”為題發表在Macromolecules (2020, 53, 6299-6313)上。

  他們首先利用Sonogashira偶聯反應合成了分別含有5、7和9個重復單元的結晶性對苯撐乙炔撐寡聚物OPEn，通過鏈末端修飾引入炔基后，與含有疊氮末端的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM = poly(N-isopropyl acrylamide))和聚2-乙烯基吡啶(P2VP = poly(2-vinylpyridine))進行銅催化的炔-疊氮環加成反應(圖1)，制備了含有不同長度結晶鏈段、相同長度成殼鏈段的嵌段共聚物OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)以及OPE₉-b-P2VP₅₆。

圖1. OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)和OPE₉-b-P2VP₅₆的合成路線示意圖。

  他們系統地考察了嵌段共聚物OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)的乙醇溶液的自組裝行為(圖2)。TEM和DLS結果表明，OPE₅-b-PNIPAM₄₇在乙醇中仍處于單分子溶解狀態；鑒于與OPV₅-b-PNIPAM₄₉有著基本相同的殼層鏈段，該現象表明π-共軛嵌段化學結構的微小改變就能導致組裝行為的差異。OPE₇-b-PNIPAM₄₇在室溫下陳化24小時后可形成長達5 μm的納米纖維，但放置七天后會逐漸轉變成為熱力學上有利的無規球形聚集體。OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中可組裝形成長度為100 nm-2 μm的納米纖維。DSC結果顯示OPE_5、7、9的有序-無序轉變溫度分別為122℃，158℃和161℃，說明OPE的熱穩定性隨著鏈長的增大而上升。OPV₅的轉變溫度為190℃，比OPE₅高68℃，這可能導致了OPV₅-b-PNIPAM₄₉和OPE₅-b- PNIPAM₄₇的組裝行為/溶解性的差異。

圖2. (A) OPE₅-b-PNIPAM₄₇和(B) OPE₇-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液(0.05 mg/mL)的 TEM照片；OPE₇-b-PNIPAM₄₇納米纖維(C)室溫放置7天以及相應(D) 0℃超聲30 分子的TEM照片；(E) OPE₉-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液(0.05 mg/mL)以及相應(F) 0℃超聲30分子的TEM照片；(G) OPE₅-b-PNIPAM₄₇, OPE₇-b-PNIPAM₄₇和 OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中的DLS圖；(H) OPE₅, OPE₇和OPE₉ 的DSC曲線。

  OPE₅-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜與其THF溶液的光譜基本重合，而OPE₇-b-PNIPAM₄₇和OPE₉-b-PNIPAM₄₇則有著微小的紅移，并在470 nm處出現肩峰(圖3)。熒光光譜中，OPE₅-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液較THF溶液僅有微小藍移；OPE₇-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液在466 nm處熒光強度降低70%，并在550 nm處出現微小肩峰；OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF溶液的熒光峰與OPE₅-b- PNIPAM₄₇和OPE₇-b-PNIPAM₄₇相似，但其乙醇溶液在470 nm處的熒光峰消失，并在534 nm處出現新的熒光峰。OPE_5、7、9-b-PNIPAM₄₇光譜性能的明顯差異表明，OPE的鏈長會顯著影響自組裝/聚集行為，其紫外-可見吸收和熒光光譜結果表明OPE嵌段鏈與鏈之間面對面π-π堆積作用隨著OPE鏈長的增大而增強。

圖3. OPE₅-b-PNIPAM₄₇, OPE₇-b-PNIPAM₄₇和OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF (0.05 mg/mL)和乙醇(0.05 mg/mL)溶液的(A)紫外-可見吸收和(B) 熒光發射光譜；OPE₉-b-PNIPAM₄₇納米纖維的(C) AFM高度圖和(D) 沿圖(C)中紅線的高度分布圖；(E) 以OPE為核的納米纖維形成的示意圖。

  他們采用“self-seeding”(自晶種)策略(圖4)，制備了系列單分散不同長度的以OPE₉為核，以PNIPAM₄₇和 P2VP₅₆為殼的納米纖維，并系統考察了溶劑和成殼鏈段化學結構對自晶種行為的影響。結果顯示相同退火溫度下，OPE₉-b- PNIPAM₄₇在異丙醇中形成的納米纖維的長度比乙醇中更長，OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中納米纖維的長度比OPE₉-b-P2VP₅₆在乙醇中形成的纖維更長。他們發現這是由于成殼嵌段在溶劑中的溶解性差異決定的，聚合物的溶解性越高，更多的種子膠束將被溶解，所形成的納米纖維就越長。

圖4. (A) 自晶種過程示意圖；OPE₉-b-PNIPAM₄₇“種子”纖維在不同溫度下退火(B) 70°C和(C) 78°C形成納米纖維的TEM圖；OPE₉-b-P2VP₅₆的“種子”乙醇溶液 (0.05 mg/mL)在退火(D) 70°C和(E) 80°C后形成的納米纖維TEM照片；OPE₉-b- PNIPAM₄₇的“種子”異丙醇溶液(0.05 mg/mL) 在退火(F) 65°C和(G) 70°C后形成的納米纖維的TEM照片；(H) 纖維狀膠束長度隨退火溫度的變化。(I) “幸存種子”隨退火溫度的變化。

  他們還利用“seeded-growth”(種子增長)的策略(圖5)，通過在OPE₉-b- PNIPAM₄₇“種子”纖維溶液中加入不同量的OPE₉-b-PNIPAM₄₇ 的THF濃溶液，制備不同長度的單分散納米纖維。結果表明所得到的納米纖維的長度隨著所加入OPE₉-b-PNIPAM₄₇的量增加而線性增長。更為重要的是，他們發現所得到的納米纖維的長度與理論預測值基本相符。這表明在種子增長過程中“自成核”和納米纖維間耦合現象可以忽略，該過程具有“活性可控聚合”的典型特征。

圖5. (A) 種子增長過程示意圖；(B) OPE₉-b-PNIPAM₄₇“種子”以及向“種子”中加入 (C) 3.0, (D) 6.0h和(E) 8.0.當量OPE₉-b-PNIPAM₄₇后形成的納米纖維的TEM照片；(F) 1.0 mL 乙醇中加入OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF 溶液(6 μL)后所形成的納米纖維的TEM照片；(G) 纖維狀膠束長度隨加入的OPE₉-b-PNIPAM₄₇ 而線性增大。

  最后，他們進一步以自晶種制得的長度均一的OPE₉-b-P2VP₅₆和OPE₉-b- PNIPAM₄₇纖維狀膠束為“種子”，利用種子增長策略，制備了一系列長度和組成可控的A-B-A、B-A-B三嵌段膠束和B-A-B-A-B五嵌段膠束，并利用A-B-A三嵌段膠束中間^M(OPE₉-b-P2VP₅₆)嵌段的P2VP與-COOH的氫鍵作用，在中間嵌段上選擇性負載了(PAA-co-PtBA)-b-PS納米球形膠束(圖6)。

圖6.(A) 以長度為456 nm的OPE₉-b-P2VP₅₆ 納米纖維作為種子制備的 A-B-A 三嵌段納米纖維的TEM照片；以長度分別為(B) 326 nm和(C) 121 nm的OPE₉-b- PNIPAM₄₇納米纖維作為種子制備 的B-A-B 三嵌段納米纖維的TEM照片； (D) 向中間殼層為P2VP的A-B-A三嵌段納米纖維中選擇性負載(PAA-co-PtBA)-b-PS球形膠束的復合結構的TEM照片；以長度為 (E) 533 nm和(F) 203 nm的A-B-A 三嵌段納米纖維作為種子制備的B-A-B-A-B五嵌段納米纖維的TEM照片。

  該工作結果結果表明，雖然活性結晶驅動自組裝對含有π-共軛聚合物鏈段的共聚物具有很好的普適性，但是π-共軛基元的結構的細微變化會顯著影響含有π-共軛鏈段的共聚物的“結晶驅動自組裝”行為。這為利用“結晶驅動自組裝”策略制備長度和化學組成精確可調的共軛聚合物基納米纖維材料，提供了重要的實驗基礎和理論指導。

  中國科學院上海有機化學研究所與上海科技大學聯培的博士研究生聶久程是該論文的第一作者，中國科學院上海有機化學研究所為第一通訊單位。中國科學院上海有機化學研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員為共同通訊作者。上述研究工作得到了科技部、國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項(B類)、中國科學院青年創新促進會和上海市科委的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01199