近年來，通過將聚合物接枝到核心納米顆粒的表面上構建星型聚合物已經成為一種調節和豐富納米復合材料的性能的通用方法和策略。然而，迄今為止，由于缺乏明確的星型聚合物納米粒子系統，仍然無法得到關于這種系統的明確的結構-性質關系，無法進一步地完善和設計星型聚合物納米粒子系統結構和性能。另一方面，高接枝密度使納米顆粒表面的聚合物分子處于極端受限的狀態，這種受限狀態會顯著影響聚合物分子的運動行為。這種受限分子運動狀態的行為機制仍然亟待探索。目前，這一問題備受領域內科研人員的關注，但是由于NPs-聚合物復合系統的尺寸分布較寬，以及納米顆粒表面結構和聚合物接枝密度難以確定，難以得到有效而令人信服的結論。
為了解開星型聚合物納米粒子系統結構-性能難題，探索受限分子運動狀態的行為機制，首先需要具有單分散尺寸，結構明確的納米顆粒，以進一步設計用于聚合物物理研究的星型聚合物納米粒子系統。金屬有機多面體是由金屬離子和多齒配體之間通過配位作用形成的一類納米級籠狀分子簇，是所需要的結構明確的星形聚合物納米粒子系統種的用作納米顆粒的絕佳選擇。與常規納米顆粒相比，金屬有機多面體具有單分散的，結構明確的和可調節的表面特性，例如可以輕松替換表面官能團，這為制備具有所需的星形金屬有機多面體納米復合材料提供了極大的便利。
因此，殷盼超教授團隊選用了間苯二甲酸及其衍生物與二價銅離子配位形成的金屬有機多面體作為具有明確分子結構的納米顆粒內核，將陰離子聚合得到的單分散的聚苯乙烯末端修飾上間苯二甲酸基團，進一步與二價銅離子配位合成了具有單一分散結構明確的聚苯乙烯-金屬有機多面體復合系統，并通過凝膠色譜，動態光散射手段證明了其單一分散的結構。基于小角X光散射研究中得到的金屬有機多面體之間的距離和高分子物理中的標度理論，確認了聚苯乙烯-金屬有機多面體形態中受限域的存在。溶液小角X光散射及小角中子散射數據同時表明合成的聚苯乙烯-金屬有機多面體的典型核殼特征，同時小角中子散射結果揭示了溶液中金屬有機多面體表面上聚合物鏈的相對密集堆積狀態。進一步地，差示掃描量熱儀數據和流變數據表明，當臂鏈分子量低于3.3k時，受限環境主導著儲能模量和玻璃化轉變溫度，具體表現為儲存模量和玻璃化轉變溫度的提高。在上述研究中揭示的結構-性質關系的指導下，通過設計聚合物組分，具有間苯二甲酸末端的聚苯乙烯-局異戊二烯嵌段高分子配體，獲得了第一例金屬有機多面體熱塑性彈性體，并證明了其在氣體分離膜中的應用。
圖1 納米復合材料中揭示的結構-性質關系的指導下，通過設計聚合物組分獲得了第一例金屬有機多面體熱塑性彈性體，并證明了其在氣體分離膜中的應用
進一步地，該團隊使用烷基鏈共價修飾的間苯二甲酸與銅離子配位形成的金屬有機多面體為研究對象，研究了這種金屬有機多面體在溶液和氣液界面的結構與狀態。通過小角散射數據分析，發現在溶液狀態下，金屬有機多面體的結構仍然保持完整，而接枝的烷基鏈采取伸展的構象，從而使得溶劑分子能夠穿透外層進入到金屬有機多面體中的空腔。通過原位中子反射，發現通過在氣液界面上施加表面壓力，這種星型的金屬有機多面體結構可以發生變形，金屬有機多面體核心彼此非常靠近，而接枝的鏈被擠為上下朝向。這也是以前文獻關于離子通道狀態猜想的首次直接證據。
圖2， 烷基鏈接枝的金屬有機多面體在氣液界面的結構和排列示意圖
在前期工作的基礎上，殷盼超教授團隊研究了在這種金屬有機多面體密集表面接枝的24條聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈上的空間限制作用。 金屬有機多面體的類球形表面為接枝的聚（N-異丙基丙烯酰胺）帶來了獨特的局限性：聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈的內部部分處于超約束狀態，而外部部分幾乎沒有約束。從小角度中子散射研究表明，金屬有機多面體接枝的聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈比自由聚（N-異丙基丙烯酰胺）鏈更加伸直且僵硬。同時，進一步的數據擬合表明，在合成中作為溶劑保留的在中空金屬有機多面體核心內部的溶劑組成與用于溶解金屬有機多面體的純氘代溶劑不同，這表明兩部分之間無法進行溶劑交換。小角中子散射數據擬合得到的散射長度密度（SLD）顯示，外部氘代水在金屬有機多面的聚合物層中的分布是由外向內遞減的，這表明金屬有機多面的外層聚合物保持水合，使納米復合物可以分散在水溶液中，而內層聚合物則阻止水滲入金屬有機多面區域，提高金屬有機多面的在水中的穩定性。此外，這種限制作用進一步影響了溶液中金屬有機多面的熱響應性，并提高了其控制小分子分離和釋放的效率。
圖3 金屬有機多面的外層聚合物保持水合，而內層聚合物則阻止水滲入金屬有機多面區域，提高金屬有機多面的在水中的穩定性。此外，這種限制作用進一步影響了溶液中金屬有機多面的熱響應性，并提高了其控制小分子分離和釋放的效率。
以上相關成果分別發表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17412-17417）, J. Phys. Chem. C （J. Phys. Chem. C 2020, 124, 15656-15662）和Macromolecules （Macromolecules 2020, ASAP, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00295）上。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/pc.25370
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.0c05544
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00295
