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  碳龍化學(xué)（Carbolong Chemistry）是我國(guó)夏海平教授團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)并命名的化學(xué)，是從0到1的工作。其中“l(fā)ong”取自于“龍”的漢語(yǔ)拼音；“Carbolong”也可解讀為長(zhǎng)碳鏈，便于外國(guó)學(xué)者理解。近日，碳龍化學(xué)取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果于以“Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ–pπ conjugated systems” 為題在線發(fā)表于Nature Communications（Nat. Commun. 2020, 11, 4651）。

  金屬-碳三鍵與碳-碳三鍵是兩類高度不飽和的化學(xué)鍵。該工作發(fā)現(xiàn)了這兩類三鍵之間的新反應(yīng)：如下圖1所示，碳龍配合物環(huán)內(nèi)鋨卡拜的碳鍵角為130度左右，嚴(yán)重偏離了sp雜化碳的180度理想鍵角，極度扭曲的鍵角產(chǎn)生了巨大的環(huán)張力。導(dǎo)致鋨-碳三鍵與碳-碳三鍵在酸性條件下能夠高效單一地發(fā)生加成反應(yīng)。該反應(yīng)具有條件溫和（常溫、常壓；空氣氛下；溶劑不用處理直接使用），專一（沒(méi)有副反應(yīng)），高效（近100%轉(zhuǎn)化率）等優(yōu)點(diǎn)。

圖1. 炔烴與卡拜的新反應(yīng)

  通過(guò)氘代核磁驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論DFT理論計(jì)算，作者們深入研究了該反應(yīng)的機(jī)理。如下圖2所示：在H⁺的活化下，炔烴與金屬鋨卡拜鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)。機(jī)理如下：首先，在鹽酸乙醚的協(xié)同作用下，苯乙炔與碳龍配合物2a反應(yīng)，生成金屬中心16電子的鋨雜戊搭烯。隨后鋨雜戊搭烯又在氯離子的作用下轉(zhuǎn)化為金屬中心18電子的鋨雜戊搭炔。由于該反應(yīng)非常高效，實(shí)驗(yàn)上無(wú)法捕捉到金屬中心16電子的中間體Int1。

圖2. 密度泛函理論計(jì)算(DFT)機(jī)理預(yù)測(cè)

  如圖3所示，該反應(yīng)底物拓展性良好：對(duì)于炔烴部分，帶有烷基，鹵素，烯基，酯基，羥基，羧基，硝基，甲氧基，氨基，氰基，醛基，硼酸頻那醇酯基取代的苯乙炔，及含有噻吩，噻唑，吡啶，嘧啶，噠嗪，喹啉等雜環(huán)的芳香炔，或是丙炔酸甲酯，丙炔酸等非芳香炔，都能高效率地進(jìn)行該反應(yīng)。對(duì)于鋨卡拜部分，無(wú)論是碳龍配合物3號(hào)位，5, 6號(hào)位取代或不取代的，也都能順利地發(fā)生反應(yīng)。

圖3. 底物拓展范圍

  重要的是，該反應(yīng)能把過(guò)渡金屬和有機(jī)π共軛體系有效結(jié)合，獲得一類金屬d軌道參與共軛的全新大π體系。產(chǎn)物吸收光譜寬、強(qiáng)（可吸收紫外、大部分可見光，摩爾吸光系數(shù)達(dá)到4×10⁴級(jí)），具有良好的應(yīng)用前景。如下圖4所示，將芘炔與碳龍配合物反應(yīng)，可以得到一個(gè)有機(jī)d_π-d_π共軛與金屬雜芳香d_π-p_π共軛全新耦合的體系。進(jìn)一步拓展和延伸了芘炔的π共軛。通過(guò)前線軌道分析，可以發(fā)現(xiàn)金屬d軌道與碳原子p軌道形成了良好的共軛。同時(shí)，TD-DFT計(jì)算可以表明產(chǎn)物優(yōu)異的光譜性質(zhì)主要是由于HOMO到LUMO的能級(jí)躍遷。

圖4. 構(gòu)筑金屬雜大π共軛體系

  作為聚合物太陽(yáng)能電池電子傳輸層性能優(yōu)異，無(wú)論是非富勒烯（PM6:Y6和PTB7-Th:IEICO-4F）體系還是富勒烯體系（PTB7-Th:PC71BM），與傳統(tǒng)的PDINO材料相比，都能增強(qiáng)10 %左右的PCE能量轉(zhuǎn)化效率。器件光電轉(zhuǎn)化效率可以高達(dá)到16.28 %。

圖5. 該反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池體系中

  該方法將成為構(gòu)筑“金屬d軌道參與π共軛的大π共軛材料”的通用合成方法。在新型光電新材料開發(fā)方面意義重大。可以預(yù)期的是，用該方法構(gòu)筑的主鏈含過(guò)渡金屬的全新導(dǎo)電高分子值得期待！

  該工作是在夏海平教授（南方科技大學(xué)、廈門大學(xué)）和何鳳副教授（南方科技大學(xué)）共同指導(dǎo)下完成的。廈門大學(xué)2016級(jí)iChEM博士生陳仕焰和南方科技大學(xué)博士生劉龍珠為論文的共同第一作者。該工作充分體現(xiàn)了多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新研究?jī)?yōu)勢(shì)。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18498-2