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聚碳龍化學：金屬卡拜穿梭聚合

2023-07-04 來源：高分子科技

金屬卡拜催化的炔烴復分解反應在高分子合成中有著重要應用。然而，這些金屬卡拜卻只能在高分子鏈的末端觀測到，卻從未被引入到高分子主鏈中。基于此，南方科技大學夏海平教授等人不再將金屬卡拜作為炔烴聚合的催化劑，而是將其作為聚合反應的單體化合物，采用發展的金屬卡拜穿梭聚合（Metal Carbyne Shuttling Polymerization, MCSP）反應，成功合成了系列主鏈含金屬卡拜的共軛高分子（聚碳龍），并探究了聚碳龍在光電領域的應用前景。研究成果以“Synthesis and Optoelectronic Applications of dπ-pπ Conjugated Polymers with a Di-metallaaromatic Acceptor”為題在線發表于Angew. Chem. Int. Ed.

圖1. 金屬卡拜穿梭聚合示意圖

金屬雜戊搭炔是一類具有環內金屬卡拜鍵的代表性碳龍配合物。值得一提的是，圍繞碳龍配合物的合成、反應、性能與應用的研究共同構成了具有鮮明特色的“碳龍化學（Carbolong Chemistry）”。歷經十年，碳龍化學從分子骨架原始創新逐漸邁向了性能應用探索開發，并進入了快速發展時期。例如，2023年上半年就已經發表相關論文10余篇（Nat. Synth. 2023, 28, e202201229; PNAS 2023, 120, e2215900120; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7580; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10404; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489; Nat. Commun. 2023, 14, 3571; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 202300359; Chem. Sci. 2023,14, 1227; Chem. Sci. 2023, 14, 5672; Acc. Chem. Res. 2023, 56, 924）。

首先，作者利用鏈狀多炔配體與OsCl₂(PPh₃)₃和PPh₃在二氯甲烷溶液中室溫下反應，制備得到了含有雙金屬卡拜官能團的雙碳龍單體化合物1（圖2）。值得一提的是，化合物1是一類具有A-d-A結構的新型受體單元，其中間π橋可看成給體單元d，位于兩端的碳龍基元則可看作受體單元A。目前，構筑共軛高分子的給體結構基元種類繁多，而受體結構基元則品種稀少，主要集中在含酰亞胺、酰胺、B←N、氰基這四種強吸電子基團的稠環。因此，新型缺電子受體結構基元1的發現，對于共軛高分子領域具有重要意義。

將雙碳龍化合物1作為一種單體，而另一種單體則為雙炔分子（容易制備的、含有不同骨架和不同官能團的）。利用雙單體法制備了一系列溶解性好、結構多樣、性能可調節的D-A交替的n型半導體高分子。核磁共振波譜NMR及凝膠滲透色譜GPC表征了聚碳龍。該聚合反應具有高效專一、官能團容忍性好、操作簡便的優點。常見的共軛高分子結構基元，如芴基、聯苯、二苯乙烯、咔唑、菲羅啉、蒽、苯并噻二唑、四苯乙烯、1,4-雙(苯乙炔基)苯、聯噻吩、苯等都可以順利發生聚合反應。同時，一些常用的官能團，如二甲胺基、硝基、甲氧基、鹵素、羥基、氰基、醛基、酯基、乙烯基等都不會干擾該聚合反應。

圖2. 雙單體法合成聚碳龍示意圖圖片來源ACIE

為了深入理解該聚合反應，作者利用原位核磁、紫外-可見吸收光譜對單體化合物1a和共軛雙炔2d的聚合進行了追蹤（圖3）。結果表明，單體化合物1a在該聚合反應中是前驅單體，而真正的活性單體是鋨卡拜三鍵轉邊后的化合物1a''。隨著化合物1a''和雙炔的聚合，鋨卡拜三鍵又重新轉回原來的季鏻取代基的五元環。這種金屬卡拜穿梭聚合是一種穩定性和反應性的巧妙平衡。在前驅體單體1a中，由于大位阻季鏻基團的保護，使得卡拜處于休眠狀態，因此，經過簡單的分離提純，可以制備高純度的單體化合物。當外加酸時，鋨卡拜三鍵從一個五元環遷移到另外一個五元環，這時候脫離了大位阻季鏻保護基團，鋨卡拜展現出了與雙炔單體非常高的反應活性，確保了聚合反應的高效發生。隨著聚合反應的進行，鋨卡拜三鍵又返回到季鏻取代基那端，保證了最終聚合物的穩定性。紫外-可見吸收光譜動力學監測表明該聚合反應具有高效專一的優點。

圖3. 聚合反應過程監測圖片來源ACIE

此外，作者還設計合成了系列含有不同金屬數量的聚碳龍寡聚體（圖5）。利用核磁共振波譜和高分辨質譜確認了其結構。系列聚碳龍展現出了優異的吸光性能，最大吸收波長可從565 nm到678 nm。部分聚碳龍的吸收邊帶可達到近紅外區。由于聚碳龍金屬中心軸向上下的膦配體能抑制分子強烈的π-π堆積作用及自身固有的陽離子特性，聚碳龍無需進行烷基鏈修飾，卻也能在常見的有機溶劑中具備良好的溶解性。DFT理論計算表明，在聚碳龍高分子骨架中，雙碳龍作為受體單元，而共軛雙炔則作為給體單元。系列不同結構的聚碳龍能隙Eg最窄的可以是1.47 eV，最寬的可達到1.83 eV。系列聚碳龍的LUMO能級普遍低于-3.50 eV，這更符合n型半導體的特性。能隙及能級的差異性和多樣化預示著系列不同結構的聚碳龍具有廣泛的應用前景。

圖4. 聚碳龍寡聚體的合成圖片來源ACIE

聚碳龍是一類含有dπ-pπ芳香特性的新穎共軛高分子，有望展現出獨特的光電性能。因此，作者與華南理工大學的張凱教授合作，探索了系列聚碳龍在有機太陽能電池器件中的應用前景。研究發現，在PM6:EH-HD-4F非富勒烯太陽能電池體系中，使用聚碳龍P1，P7，和P9作為電子傳輸層的器件光電轉化效率PCE顯著高于商用的電子傳輸層材料PDINO。其中，基于聚碳龍P9的器件，PCE最高可達18.28%。這表明聚碳龍可作為一類性能優異的電子傳輸層材料。

圖5. 聚碳龍用作有機太陽能電池電子傳輸層材料圖片來源ACIE

該工作是在南方科技大學夏海平教授和華南理工大學張凱教授共同指導下完成的。南方科技大學博士后陳仕焰及華南理工大學博士生馮凌偉為論文共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金和中國博士后科學基金等項目的資助。

論文信息：Chen, Shiyan,Feng, Lingwei, Peng, Lixia, Gao, Xiang, Zhu, Yongfa, Yang, Liulin, Chen, Dafa, Zhang, Kai, Guo, Xugang, Huang, Fei, Xia, Haiping, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305489.

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305489

夏海平教授課題組網站：https://www.carbolong.com/

歡迎博士后和科研助理加入課題組，招收2024級碩士研究生，研究方向：有機合成方法學、金屬有機化學、高分子化學、光電材料。工作地點：深圳（南方科技大學）

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（責任編輯：xu）

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