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  對太陽光的充分吸收利用是有機光伏材料實現高光-電轉換效率的重要前提之一。太陽光在可見-近紅外區具有最強的光子流密度。若能將有機材料的吸收光譜拓寬至近紅外區則可以充分吸收太陽光子。含B←N鍵的聚合物因其具有較強的電子親和力被廣泛用作有機太陽能電池中的受體材料。然而，已報道的B←N類聚合物受體材料的吸收普遍局限在可見區，吸收帶邊（λedge）在700-800 nm范圍。迄今尚無吸收帶邊達到900 nm的B←N類聚合物受體材料見諸報道，限制了其光電流的提高。因而，目前報道的這類聚合物受體材料制備的器件短路電流普遍較低（< 16 mA/cm²）。如何將這類受體材料的吸收光譜進一步紅移，從而實現短路電流及效率的突破，是含B←N鍵聚合物受體材料面臨的一大難題。

  在前期的研究中，華僑大學黃劍華課題組開發了一種含B←N鍵的平面型缺電子單元BNIDT，并與噻吩、3,4-二氟噻吩和苯并二噻吩等共聚構筑了一系列高性能的聚合物受體材料。然而，這些聚合物的吸收帶邊最大為800 nm左右，從而限制了器件短路電流的提高。共聚單元的選擇對于材料帶隙和吸收光譜具有關鍵作用。選擇剛性和位阻小的共聚單元有利于獲得平面性好的聚合物，從而降低帶隙、紅移吸收。而側基修飾可以對能級、吸收和聚集能力進一步微調控。鑒于此，在最近的研究中，他們在BNIDT側基上引入甲基得到BNIDT-Me。同時選擇位阻小且平面剛性的乙烯作為共聚單元，分別與BNIDT和BNIDT-Me共聚，得到兩個窄帶隙的共聚物BN-V和BN-Me-V（圖1），將聚合物吸收帶邊紅移至900 nm，短路電流高達16.90 mA/cm²。

圖1. BN-V和BN-Me-V的分子結構及其吸收帶邊和短路電流值

  通過對聚合物進行光物理和電化學表征發現，兩個聚合物的吸收光譜從可見區一直延伸到近紅外區（圖2）。BN-V和BN-Me-V薄膜的吸收帶邊分別達到900 nm和880 nm，對應于光帶隙分別為1.38和1.41 eV。BN-V和BN-Me-V薄膜吸收系數分別為1.08×10⁵和0.95×10⁵ cm^-1。電化學測試估算出BN-V和BN-Me-V的LUMO能級分別為-3.63和-3.58 eV。與BN-V相比，側位甲基修飾的BN-Me-V表現出稍大的光帶隙和略高的LUMO能級，與甲基的弱給電子能力有關。這也證實了，側位甲基取代可以實現光電性質的微調控。

圖2. PTB1的分子結構式（a）；PBT1、BN-V和BN-Me-V的吸收光譜（b）、電化學循環伏安曲線（c）及能級結構圖。

  選擇一個商業化的聚合物給體PTB1分別與兩個聚合物受體匹配，制備全聚合物太陽能電池（圖3）。吸收光譜測試表明，給/受體之間呈現良好的互補吸收特征。給/受體之間LUMO能級差達到0.5 eV以上，也證明二者能級匹配，可以實現激子有效分離。器件測試結果顯示，基于BN-V和BN-Me-V的全聚合物有機太陽能電池分別表現出0.80和0.87 V的開路電壓、53.65%和54.62%的填充因子及16.90和13.05 mA/cm²的短路電流。其中基于BN-Me-V的器件表現出較高的開路電壓是源于其較低的HOMO能級。基于BN-Me-V器件略高的填充因子則源于其更平衡的電子/空穴傳輸及更小的相分離尺寸導致其略高的激子分離效率。然而，BN-V器件的短路電流遠大于BN-Me-V的器件。這主要是源于兩方面原因：一方面，BN-V具有比BN-Me-V的更加紅移且強度更高的吸收光譜；另一方面，BN-V有較強的結晶性，使其晶粒尺寸更大，從而減少薄膜缺陷，減弱激子復合。最終，基于BN-V的器件表現出比BN-Me-V器件更高的光電轉換效率（7.25% vs 6.20%）。BN-V表現出900 nm的吸收帶邊和16.90 mA/cm2的短路電流，是目前報道的B←N類聚合物受體材料的最大值。他們還系統總結了文獻報道的三大類聚合物受體材料，即B←N類、酰亞胺類（Imide）和小分子受體類（SMA）。通過分析這些高性能聚合物受體的吸收系數和帶邊這兩個變量與短路電流之間的關系，畫出了二維關系圖。結果顯示，目前報道的B←N聚合物受體的光電流較低，主要是受制于吸收光譜不夠紅移。Imide類的受體電流限制的關鍵在于其吸收系數不高。性能最優異為SMA類聚合物受體,其吸收光譜紅移且吸收系數高，因而，其短路電流普遍在20 mA/cm²以上。而本研究中報道的兩個窄帶隙聚合物受體的吸收帶邊和系數在所有高性能聚合物受體中處于中上水平，因而潛力巨大。

圖3. （a）全聚合太陽能電池器件結構圖；（b）J-V曲線；（c）EQE曲線；（d）吸收帶邊λ_edge-吸收系數A_max-短路電流J_SC的二維關系圖。

  該工作最近發表在Macromolecules上（2020，DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01995）。論文第一作者為華僑大學材料學院碩士生向瑩。華僑大學已畢業研究生孟慧峰為共同第一作者。通訊作者為華僑大學黃劍華副教授，共同通訊作者為內蒙古師范大學/中科院化學所詹傳郎教授。該工作得到了國家自然科學基金、華僑大學人才項目及中科院長春應用化學研究所高分子物理與化學國家重點實驗室開放課題的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01995