超疏水儲能材料因其出色的儲熱能力和獨特的自清潔性能,在防結(jié)冰、電子器件,微流體裝置,石油輸油管道,醫(yī)療設(shè)備,熱交換器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,目前大部分的超疏水儲能材料儲熱能力低,疏水穩(wěn)定性及機械性耐久性較差,不能有效抵御外界環(huán)境的侵蝕。因此,如何批量、低成本制備具有優(yōu)異耐久超疏水性能,兼具高儲熱能力的超疏水儲能材料仍具有一定的挑戰(zhàn)。此外,超疏水涂層由于其脆弱的微納表面結(jié)構(gòu)因此很容易因外界因素如摩擦、老化而失效,缺乏實際應(yīng)用價值。因此如何提高超疏水涂層的耐用性也是此種技術(shù)能否實際應(yīng)用的關(guān)鍵,進而成為近年來的研究熱點,可噴涂的整體超疏水涂層是解決這一問題的一條途徑。
鑒于此,河北工業(yè)大學(xué)張旭教授課題組通過陽離子聚合及傅克反應(yīng),快速、批量的制備具有豐富介孔孔壁的竹節(jié)狀超交聯(lián)聚苯乙烯納米管(圖1a,圖2a和c),利用其疏水性(接觸角143度,滾動角58.3度)、對烷烴(石蠟)的高吸附性(圖2b)以及竹節(jié)狀內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)帶來的穩(wěn)定性,制備了可噴涂的超疏水儲能(STES)涂層,此涂層在強酸/堿性、紫外照射、超聲、苛刻的機械磨損條件下仍能保持超疏水性能。同時與河北工業(yè)大學(xué)能環(huán)學(xué)院孔祥飛課題組合作,研究了其儲熱能力和熱穩(wěn)定性。
該團隊將超交聯(lián)聚苯乙烯納米管、工業(yè)石蠟、含氟納米二氧化硅(F-SiO2,圖1b)、α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)及乙酸甲酯溶劑混合均勻后,噴涂在基板表面,進而通過加熱形成STES涂層(圖1c)。其中,超交聯(lián)聚苯乙烯納米管的主要作用為:(1)通過毛細作用力吸附大量石蠟并阻止其在相變過程中發(fā)生泄漏,以確保涂層的高儲熱能力和熱穩(wěn)定性;(2)能夠與超疏水顆粒形成分級結(jié)構(gòu),進一步提高涂層的疏水能力,其納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可束縛超疏水顆粒防止其脫落。含氟納米二氧化硅在提高涂層疏水性能的同時也提高了涂層的導(dǎo)熱率。ECA作為粘合劑不僅提高了復(fù)合填料間的相互作用,而且增強了涂層與基板間的界面結(jié)合力。
圖1. 介孔孔壁超交聯(lián)聚苯乙烯納米管、超疏水顆粒及STES涂層的制備示意圖.
制備的超疏水儲能涂層材料對水和酸(pH=1)、堿(pH=14)、鹽(0.1M)溶液接觸角均大于155度、滾動角小于5度。涂層具有較好的抗紫外老化的性能,UV照射70小時,接觸角仍大于150、滾動角小于5度。尤其是涂覆后的木板,即使于水中超聲(150W)60分鐘,涂層仍然保持超疏水性能。
圖2. 吸附工業(yè)石蠟前(a)后(b)的超交聯(lián)聚苯乙烯納米管的SEM圖;超交聯(lián)聚苯乙烯納米管吸附工業(yè)石蠟后的TEM(c),HAADF-STEM (d)和EDX能譜分布圖:(e)碳和(f)氧.
涂層同時具有優(yōu)異的抗機械破壞能力,通過手指及磨耗儀(500g載荷,1000圈)對STES涂層摩擦后,涂層的水接觸角仍保持在150°以上,滾動角小于10°。即使用小刀刮掉一層薄薄的STES涂層,暴露的新表面仍保持超疏水性,這主要歸因于納米管網(wǎng)絡(luò)與超疏水顆粒在涂層中形成分級結(jié)構(gòu),即使涂層表面被刮掉一層,裸露出的新的表面仍具有微納結(jié)構(gòu)。
此外,由于超交聯(lián)聚苯乙烯納米管與石蠟之間的毛細作用及納米管優(yōu)異的親油性,使得石蠟在相變過程中不會發(fā)生泄漏現(xiàn)象,改善了涂層的熱穩(wěn)定性及循環(huán)性能。熱循環(huán)測試14天后,涂層的儲熱能力沒有降低,并仍保持超疏水性能(圖3a)。此外,將涂層放置在濾紙上后負重500g砝碼,60℃下保溫兩小時,石蠟不會泄漏(圖3b)。
圖3.(a)STES涂層在14天內(nèi)熱循環(huán)的焓值和WCAs變化;(b)500g負重下,STES涂層泄漏試驗。
該研究結(jié)果為批量、低成本構(gòu)筑具有實際應(yīng)用價值的超疏水涂層以及相變材料的包覆提供了新的思路。以上研究成果以“Large-Scale Fabrication of Robust Superhydrophobic Thermal Energy-Storage Sprayable Coating Based on Polymer Nanotube”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces(10.1021/acsami.0c15531)上,同時申請了國家發(fā)明專利。論文的第一作者為河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院2020級博士研究生孔令勃,通訊作者為張旭教授和王小梅教授。
張旭教授課題組主要研究方向為超雙疏及多孔納米材料制備和應(yīng)用。其中在紡織品應(yīng)用的超疏水涂層已實現(xiàn)噸級生產(chǎn),產(chǎn)品通過了歐盟SGS及ITS檢測。由此涂層處理的紡織面料而開發(fā)出的“淋不濕”雨傘自2018年在日本及國內(nèi)上市得到了消費者廣泛好評,截至目前已累計生產(chǎn)超疏水面料近80萬平米。目前,正在與中紡標檢驗認證股份有限公司共同承擔《紡織品 表面浸潤性能的檢測和評價》(20193098-T-608)國家標準的起草。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15531
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