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  利用外刺激可逆切換聚合反應中的鏈增長狀態的 “開-關”引起了廣泛關注，這種方法為在時間、空間以及正交方向上操縱鏈增長反應提供了可能。研究人員通過設計對外刺激（光、機械力、電位等）有響應的特殊活性中心結構，已實現了鏈增長可逆“開-關”。活性陰離子聚合(LAP)作為一種典型的活性聚合方法，其在分子量、拓撲結構以及序列結構調控中具備獨特優勢，然而由于LAP體系中活性種的高敏感性（厭水、氧、活潑氫等），使得對外刺激具有響應特性的功能基團無法引入到活性中心結構中。而已發展的活性陰離子聚合“鎖定-解鎖定”反應（見Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16538.），其鎖定解鎖過程不具備可逆特性，因此探索一種新穎簡便的方法進而控制鏈增長的可逆“開-關”已成為活性陰離子聚合理論研究發展的一個全新方向。

  近期，大連理工大學高分子系馬紅衛副教授團隊在一種新結構單體—1-環丙基苯乙烯(CPVB)的活性陰離子聚合特性研究中發現，聚合溫度是其能否發生鏈增長的關鍵因素。并對CPVB的新穎鏈增長方式提出了一種陰離子遷移開環聚合(AMROP)機理。依據鏈增長的溫度響應特性設計了“升溫-降溫”循環來實現活性陰離子聚合鏈增長的可逆開關。這種新單體及新聚合方法為活性陰離子聚合理論拓展了新的方向。

圖1. (a) CPVB和CPVB-Li最優結構模擬 (b, c) in situ ¹H和¹³C NMR 表征CPVB-Li的結構

  1-環丙基苯乙烯(CPVB)作為一種新的苯乙烯衍生物，由于其取代基環丙基的環張力較大，與仲丁基鋰加成反應過程中發生開環，該反應過程推斷為陰離子遷移開環（AMRO）。如圖1所示，開環反應后所得的結構由原位核磁共振氫、碳譜確定，并且聚合物鏈中新生成一個與苯環共軛的雙鍵，為后功能化提供了反應位點。

圖2. CPVB在不同溫度下聚合的動力學結果

  CPVB聚合鏈增長具有溫度響應特性，如圖2所示CPVB在20 ℃不發生自聚，其鏈增長速率常數約為0，當溫度升高至50 ℃后觀察到有聚合物生成，但聚合速率仍然比較緩慢。當聚合溫度升高至60 ℃，經計算得到CPVB的速率常數較50 ℃得到了極大提高，表明CPVB的鏈增長聚合對反應溫度變化很敏感。

  溫度控制作為一種方便和清潔的方法可以在聚合物鏈增長過程中隨時開關。如圖3所示，針對CPVB聚合對溫度敏感這一特性，通過在CPVB的聚合過程中切換溫度，實現了對聚合物鏈增長的可逆“開-關”控制。因此，CPVB在陰離子遷移開環聚合過程中提供了控制鏈增長的新方法，具備嵌段順序、單體序列等調控的潛力。

圖3. CPVB的 “60 ℃—20 ℃”循環溫控開關聚合

  以上相關結果已在線發表在Macromolecules期刊上，論文第一作者為博士生白洪源，通訊作者為馬紅衛副教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.0c01589