熱固性高分子基碳纖維復合材料因為輕質高強和性能優異等優點而在各個領域都得到了廣泛的應用，其對鋁合金等金屬制件的替代已逐漸成為材料發展的必然趨勢。然而隨著大量廢棄碳纖維復合材料的產生，迫于經濟效益和環境壓力，開發高強度且自修復可拆解的熱固性高分子及其碳纖維復合材料迫在眉睫。其中，環氧樹脂作為一種常用的熱固性高分子，因結構穩定，機械性能優異和良好耐腐蝕性，作為涂層，黏結劑，灌封膠和復材基體在各個領域有著重要的應用。但是，由于具有永久性的三維交聯網絡，在完全固化后環氧等熱固性高分子無法修復、再加工成型和循環利用。類玻璃高分子（vitrimers）作為一種新型高分子材料，能夠利用動態交聯點的交換反應，在保持交聯網絡的前提下實現自修復和可再加工成型，從而兼顧熱固性高分子的穩定性和熱塑性高分子的可塑性等優點。然而，目前基于環氧vitrimer的碳纖維復合材料仍然存在力學性能欠缺、需額外加入催化劑或修復拆解耗時很長等缺點，極大地限制了該類新型復合材料的應用。
針對上述問題，中物院化材所陳茂課題組基于高含量的動態芳香二硫鍵開發了力學性能優異、高玻璃化轉變溫度（Tg）、無需催化劑且修復拆解更高效的環氧vitrimer材料，并基于該環氧vitrimer制備了高性能且可拆解和可循環利用的環氧碳纖維復合材料。如圖1所示，通過采用均含有芳香二硫鍵的環氧單體和胺類固化劑，設計制備了高強度、自修復且可拆解的環氧，其Tg高達147℃，模量E''''在100℃下仍然高于1GPa，且具有優異的高溫耐溶劑（200℃，2h）。
圖1 高性能環氧vitrimer：（a）設計制備過程；（b）可拆解機理；（c）自修復和可再加工機理；（d）動態機械分析（DMA）圖譜；（e）高溫耐溶劑性。
雖然該環氧材料具有三維交聯網絡、較高的玻璃化轉變溫度和優異的力學性能，但通過動態芳香二硫鍵的交換反應，該環氧能夠通過交聯點的交換反應實現交聯網絡的重組，從而釋放應變應力。如圖2所示，該環氧在160℃以上即可完全釋放應力，其鏈段運動的活化能Ea約為186kJ/mol。此外，與低含量二硫鍵的環氧對照組進行對比，該環氧vitrimer具有更快的應力松弛行為，能夠在更短的時間內釋放形變應力。同時，膨脹實驗表明，該環氧vitrimer能夠在更低的溫度下再加工成型，其最低再加工成型溫度低至171℃，相比對照組降低了20 ℃。
圖2 （a）該環氧vitrimer歸一化的應力松弛曲線；（b）其特征應力松弛時間（ln（t））與溫度（1000/T）的線性關系;（c）該環氧vitrimer與對照組的應力松弛時間對比;（d）該環氧vitrimer與對照組的膨脹實驗曲線。
在此，他們通過熱壓成型對破損之后的環氧vitrimer進行了再加工成型研究。如圖3所示，180 ℃下1小時之內環氧vitrimer碎片能夠通過熱壓再加工成型，拉伸試驗結果表明再加工成型前后環氧vitrimer的力學性能均保持在70MPa左右，熱壓成型后材料性能仍然能夠恢復到初始水平。除了通過交聯網絡中芳香二硫鍵之間的可逆交換反應實現環氧vitrimer的修復、再加工成型和應力釋放之外，借助于芳香二硫鍵與外部巰基的交換反應，該環氧vitrimer能夠在特定溶劑中實現選擇性拆解。如圖3所示，在二硫蘇糖醇（DTT）的稀溶液中，環氧vitrimer能夠快速實現拆解，而且其拆解速度遠遠快于對照組環氧。從拆解動力學曲線可以看出，該環氧vitrimer在30~90 ℃下均能實現選擇性拆解，30℃下24小時以內，90℃下僅需30分鐘。
圖3 （a）該環氧vitrimer的熱壓再成型過程；（b）修復再成型前后的拉伸斷裂曲線;（c）該環氧vitrimer與對照組在90 ℃下DTT稀溶液中的拆解過程;（d）該環氧vitrimer與對照組在不同溫度下的拆解動力學曲線。
當將該環氧vitrimer與碳纖維進行復合之后，借助環氧基體在特定溶液中的選擇性可拆解，該環氧基碳纖維復合材料具有快速可拆解和可循環利用的特性。如圖4所示，通過將環氧vitrimer與碳纖維布復合，得到的環氧基碳纖維復材能夠在DTT稀溶液中快速拆解，從而實現碳纖維復合材料中高附加值碳纖維材料的回收再利用。通過掃描電子顯微鏡和拉曼光譜等手段對拆解前后的碳纖維進行了表征，結果表明拆解后的碳纖維表面無環氧樹脂殘留。當將回收的碳纖維再次用于制備復合材料時，環氧基碳纖維復合材料的各項性能仍然保持著較高的水平，有望繼續作為結構件使用。
圖4環氧vitrimer碳纖維復合材料：（a、b）制備過程；（c、d）拆解過程;（e、f）清洗再用過程;（g）循環利用前后的DMA和拉伸斷裂曲線；（h）循環利用前后的纖維形貌圖（SEM）。
以上研究成果近期已發表在高分子復合材料領域頂尖期刊Composites Part B: Engineering, 2020（199）：108278，并已經申請了相關專利。論文第一作者為西南科技大學/化工材料研究所聯合培養研究生司鴻瑋，通訊作者為中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂副研究員和趙秀麗研究員。此外，該論文合作者還包括中物院化材所吳冶平副研究員，西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室周琳博士、宋麗賢副教授和康明教授。最后，感謝國家自然科學基金（51603198和21606213）與中物院院長基金（YZJJLX2017004）的共同資助。歡迎訪問課題組主頁：chenmao.polymer.cn。
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