熱固性高分子基碳纖維復(fù)合材料因為輕質(zhì)高強(qiáng)和性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而在各個領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，其對鋁合金等金屬制件的替代已逐漸成為材料發(fā)展的必然趨勢。然而隨著大量廢棄碳纖維復(fù)合材料的產(chǎn)生，迫于經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境壓力，開發(fā)高強(qiáng)度且自修復(fù)可拆解的熱固性高分子及其碳纖維復(fù)合材料迫在眉睫。其中，環(huán)氧樹脂作為一種常用的熱固性高分子，因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械性能優(yōu)異和良好耐腐蝕性，作為涂層，黏結(jié)劑，灌封膠和復(fù)材基體在各個領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。但是，由于具有永久性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在完全固化后環(huán)氧等熱固性高分子無法修復(fù)、再加工成型和循環(huán)利用。類玻璃高分子（vitrimers）作為一種新型高分子材料，能夠利用動態(tài)交聯(lián)點(diǎn)的交換反應(yīng)，在保持交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的前提下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)和可再加工成型，從而兼顧熱固性高分子的穩(wěn)定性和熱塑性高分子的可塑性等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前基于環(huán)氧vitrimer的碳纖維復(fù)合材料仍然存在力學(xué)性能欠缺、需額外加入催化劑或修復(fù)拆解耗時很長等缺點(diǎn)，極大地限制了該類新型復(fù)合材料的應(yīng)用。
針對上述問題，中物院化材所陳茂課題組基于高含量的動態(tài)芳香二硫鍵開發(fā)了力學(xué)性能優(yōu)異、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、無需催化劑且修復(fù)拆解更高效的環(huán)氧vitrimer材料，并基于該環(huán)氧vitrimer制備了高性能且可拆解和可循環(huán)利用的環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料。如圖1所示，通過采用均含有芳香二硫鍵的環(huán)氧單體和胺類固化劑，設(shè)計制備了高強(qiáng)度、自修復(fù)且可拆解的環(huán)氧，其Tg高達(dá)147℃，模量E''''在100℃下仍然高于1GPa，且具有優(yōu)異的高溫耐溶劑（200℃，2h）。
圖1 高性能環(huán)氧vitrimer：（a）設(shè)計制備過程；（b）可拆解機(jī)理；（c）自修復(fù)和可再加工機(jī)理；（d）動態(tài)機(jī)械分析（DMA）圖譜；（e）高溫耐溶劑性。
雖然該環(huán)氧材料具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的力學(xué)性能，但通過動態(tài)芳香二硫鍵的交換反應(yīng)，該環(huán)氧能夠通過交聯(lián)點(diǎn)的交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重組，從而釋放應(yīng)變應(yīng)力。如圖2所示，該環(huán)氧在160℃以上即可完全釋放應(yīng)力，其鏈段運(yùn)動的活化能Ea約為186kJ/mol。此外，與低含量二硫鍵的環(huán)氧對照組進(jìn)行對比，該環(huán)氧vitrimer具有更快的應(yīng)力松弛行為，能夠在更短的時間內(nèi)釋放形變應(yīng)力。同時，膨脹實(shí)驗表明，該環(huán)氧vitrimer能夠在更低的溫度下再加工成型，其最低再加工成型溫度低至171℃，相比對照組降低了20 ℃。
圖2 （a）該環(huán)氧vitrimer歸一化的應(yīng)力松弛曲線；（b）其特征應(yīng)力松弛時間（ln（t））與溫度（1000/T）的線性關(guān)系;（c）該環(huán)氧vitrimer與對照組的應(yīng)力松弛時間對比;（d）該環(huán)氧vitrimer與對照組的膨脹實(shí)驗曲線。
在此，他們通過熱壓成型對破損之后的環(huán)氧vitrimer進(jìn)行了再加工成型研究。如圖3所示，180 ℃下1小時之內(nèi)環(huán)氧vitrimer碎片能夠通過熱壓再加工成型，拉伸試驗結(jié)果表明再加工成型前后環(huán)氧vitrimer的力學(xué)性能均保持在70MPa左右，熱壓成型后材料性能仍然能夠恢復(fù)到初始水平。除了通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中芳香二硫鍵之間的可逆交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧vitrimer的修復(fù)、再加工成型和應(yīng)力釋放之外，借助于芳香二硫鍵與外部巰基的交換反應(yīng)，該環(huán)氧vitrimer能夠在特定溶劑中實(shí)現(xiàn)選擇性拆解。如圖3所示，在二硫蘇糖醇（DTT）的稀溶液中，環(huán)氧vitrimer能夠快速實(shí)現(xiàn)拆解，而且其拆解速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于對照組環(huán)氧。從拆解動力學(xué)曲線可以看出，該環(huán)氧vitrimer在30~90 ℃下均能實(shí)現(xiàn)選擇性拆解，30℃下24小時以內(nèi)，90℃下僅需30分鐘。
圖3 （a）該環(huán)氧vitrimer的熱壓再成型過程；（b）修復(fù)再成型前后的拉伸斷裂曲線;（c）該環(huán)氧vitrimer與對照組在90 ℃下DTT稀溶液中的拆解過程;（d）該環(huán)氧vitrimer與對照組在不同溫度下的拆解動力學(xué)曲線。
當(dāng)將該環(huán)氧vitrimer與碳纖維進(jìn)行復(fù)合之后，借助環(huán)氧基體在特定溶液中的選擇性可拆解，該環(huán)氧基碳纖維復(fù)合材料具有快速可拆解和可循環(huán)利用的特性。如圖4所示，通過將環(huán)氧vitrimer與碳纖維布復(fù)合，得到的環(huán)氧基碳纖維復(fù)材能夠在DTT稀溶液中快速拆解，從而實(shí)現(xiàn)碳纖維復(fù)合材料中高附加值碳纖維材料的回收再利用。通過掃描電子顯微鏡和拉曼光譜等手段對拆解前后的碳纖維進(jìn)行了表征，結(jié)果表明拆解后的碳纖維表面無環(huán)氧樹脂殘留。當(dāng)將回收的碳纖維再次用于制備復(fù)合材料時，環(huán)氧基碳纖維復(fù)合材料的各項性能仍然保持著較高的水平，有望繼續(xù)作為結(jié)構(gòu)件使用。
圖4環(huán)氧vitrimer碳纖維復(fù)合材料：（a、b）制備過程；（c、d）拆解過程;（e、f）清洗再用過程;（g）循環(huán)利用前后的DMA和拉伸斷裂曲線；（h）循環(huán)利用前后的纖維形貌圖（SEM）。
以上研究成果近期已發(fā)表在高分子復(fù)合材料領(lǐng)域頂尖期刊Composites Part B: Engineering, 2020（199）：108278，并已經(jīng)申請了相關(guān)專利。論文第一作者為西南科技大學(xué)/化工材料研究所聯(lián)合培養(yǎng)研究生司鴻瑋，通訊作者為中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂副研究員和趙秀麗研究員。此外，該論文合作者還包括中物院化材所吳冶平副研究員，西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室周琳博士、宋麗賢副教授和康明教授。最后，感謝國家自然科學(xué)基金（51603198和21606213）與中物院院長基金（YZJJLX2017004）的共同資助。歡迎訪問課題組主頁：chenmao.polymer.cn。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S135983682033328X
