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  發展生物基高分子材料是解決高分子材料面臨的資源危機與環境污染等問題以及促進高分子材料可持續發展的重要途徑之一。以可再生資源原材料設計合成生物基高分子材料，受到了國內外研究者的廣泛關注。植物油作為一類具有多種不同官能團、可生物降解、可再生的低成本生物質資源，被廣泛應用于合成各種生物基高分子如聚酰胺、聚氨酯與環氧樹脂等。值得注意的是，由于植物油具有多官能度的柔性結構，直接以其作為單體合成的高分子材料，通常為高度交聯的柔性網絡結構，具有低強度、低韌性、不能熱塑加工、難以回收再生等缺陷，應用極為受限。

  西南大學軟物質材料化學與功能制造重慶市重點實驗室曾建兵教授課題組長期致力于生物基高分子材料的設計合成與高性能化研究，取得了一系列階段性研究成果。針對植物油基高分子由于高度交聯的柔性網絡結構導致低強度與低韌性問題，提出了在引入剛性結構的同時降低交聯密度，同時實現了植物油基高分子材料的增強與增韌的新思路，解決了植物油基高分子材料增強與增韌通常難以兼得的問題。針對不同結構的植物油基高分子，提出了不同的解決方案。為解決熱固性環氧大豆油樹脂的力學性能缺陷，設計了全生物基的結晶性齊聚物作為固化劑，成果制備了高強度高韌性的熱固性環氧大豆油樹脂（Macromolecules 2017, 50, 15, 5729-5738 & Chem. Eng. J. 2017, 326, 875-885）。為解決蓖麻油基聚氨酯的力學性能缺陷，引入生物基環狀單體異山梨醇，提高網絡剛性、降低交聯密度，實現了增強與增韌（Sci. China Mater. 2018, 61, 993–1000）。

圖1. 環氧大豆油與二硫代二苯胺固化不同時間獲得產物的應力-應變曲線。

  在植物油基高分子材料增強與增韌的基礎上，為了進一步解決植物油基高分子不可熱塑加工與難以回收再生的問題，將動態共價鍵引入到植物油基高分子，合成了可熱塑加工與回收的植物油基交聯高分子材料。利用4,4’-二硫代二苯胺與環氧大豆油反應合成了可重復加工并具有良好焊接性能的動態共價交聯的環氧大豆油樹脂（vitrimer），通過控制反應時間，可獲得拉伸強度為0.93~3.49MPa，斷裂伸長率為376~215%的交聯產物，實現對其力學性能的調控。產物經多次重復加工以及焊接后，力學性能基本保持不變（Ind. Crop. Prod. 2020, 153, 112576，第一作者西南大學碩士生劉玉瑤）。

圖2. 基于香草醛的酚類席夫堿固化劑及其與環氧大豆油反應合成生物基動態共價交聯環氧樹脂。

  基于香草醛合成不同結構的席夫堿固化劑，利用酚羥基與環氧鍵反應固化合成了含亞胺鍵的動態共價鍵交聯環氧大豆油樹脂。將香草醛與對氨基苯酚合成的席夫堿用于環氧大豆油的固化，合成的交聯環氧大豆油樹脂可用作基體材料，制備可熱塑回收以及可溶解回收的高性能碳纖維增強復合材料（Compos. Commun. 2020, 22, 100445，第一作者西南大學碩士生劉玉瑤）。利用4,4’-二苯甲烷二胺與香草醛反應合成了更高分子量、更高剛性的席夫堿固化劑，將其與環氧大豆油固化，合成了力學性能可控（從彈性體到韌性塑料與剛性塑料）、可重復加工、可重構、可焊接的生物基動態共價交聯環氧大豆油樹脂（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 15020-15029，第一作者西南大學碩士生趙小麗）。

圖3. 基于香草醛與環氧大豆油制備的力學性能可控、可重復加工、可焊接重構的生物基動態共價交聯環氧樹脂。

  針對蓖麻油基聚氨酯不可熱塑加工問題，將4,4’-二硫代二苯胺用作多功能擴鏈劑（一方面其剛性結構與雙官能度，可實現對蓖麻油聚氨酯的網絡剛性與交聯密度的調節，實現增強與增韌；另一方面，二硫鍵可賦予交聯網絡可熱塑加工的特性），合成了力學性能可控、可熱塑加工與回收的動態共價鍵交聯的蓖麻油基聚（氨酯脲）（Polymer, 2018, 143, 79-86, 第一作者西南大學碩士生陳嘉慧（四川大學在讀博士））。為了進一步增強蓖麻油基交聯高分子材料的性能，利用來源蓖麻油的癸二酸、癸二胺單體，合成聚酰胺1010鹽，以蓖麻油、聚酰胺1010鹽、4,4’-二硫代二苯胺與癸二酸為主要原料，創建了高溫熔融縮聚法合成高性能蓖麻油基聚酯酰胺動態共價交聯聚合物的方法，制備了高強度、高韌性、可重復加工的蓖麻油基交聯聚合物材料（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 15147?15153，第一作者西南大學碩士生陳嘉慧（四川大學在讀博士））。

圖4. 利用熔融縮聚合成基于蓖麻油的生物基聚酯酰胺動態交聯聚合物

  最近，課題組利用該方法，以生物基單體如丁二酸、己二酸、癸二酸與丁二醇為主要原料，以甘油為交聯劑、二硫代二丙酸為動態共價鍵單體，合成了高延展性、可熱塑加工、可自修復的生物基交聯脂肪族聚酯彈性體。利用甘油含量調控彈性體的交聯密度以及鏈段運動能力，利用二硫代二丙酸含量調節動態共價鍵密度。研究發現，甘油含量以及二硫代二丙酸含量變化還會進一步影響彈性體的結晶與熔融行為。這些因素最終會影響彈性體的力學性能與自修復性能，彈性體的力學強度與楊氏模量隨交聯密度增大而增大，斷裂伸長率則隨之減��；二硫鍵含量的增大，會削弱彈性體的結晶性，從而提升斷裂伸長率，但會降低力學強度與模量。不同交聯密度與二硫鍵含量的彈性體均表現出良好的重復加工性能。

圖5. 利用熔融縮聚合成室溫自修復生物基脂肪族聚酯動態交聯彈性體。

  交聯密度與二硫鍵含量對于彈性體的自修復性能影響極大，當二硫鍵含量一定時，彈性體的自修復能力隨交聯密度增大而削弱，當甘油含量較低時(≤1mol%)，彈性體表現出優越的室溫自修復能力，當交聯密度較大時（甘油含量≥2 mol%），彈性體在室溫下不能修復；當交聯密度一定時，二硫鍵含量的增大，有利于修復能力的提升。通過對比研究發現：該彈性體的修復是以脂肪族二硫鍵的動態交換反應所驅動，但同時受到鏈段運動能力（交聯密度）的影響，交聯密度增大，鏈段運動能力減弱，導致二硫鍵向斷面遷移的能力變差，斷面二硫鍵含量隨著交聯密度增大而減小，自修復能力下降。

圖6. 不同交聯密度的脂肪族聚酯彈性體斷面二硫鍵含量分析。

  通過對彈性體結構的調控，成功合成了高延展性（斷裂伸長率最高達~1700%）、可熱塑加工、可快速室溫自修復（最快20min）的基于脂肪族二硫鍵的生物基交聯脂肪族聚酯彈性體，該研究工作以"Highly Stretchable, Recyclable, and Fast Room Temperature Self- Healable Biobased Elastomers Using Polycondensation"為題在線發表在Macromolecules上（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01665）,第一作者為西南大學碩士生袁溫強同學，通訊作者為西南大學曾建兵教授與華中科技大學黃才利教授，相關研究獲得了國家自然科學基金與重慶市杰出青年科學基金項目資助。

  主要論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01665

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c05727

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245221392030173

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b03956