Borromean環(huán)是指三個環(huán)相互穿插在一起，但是任意兩個環(huán)之間都沒有任何扣鎖現(xiàn)象，具有獨特的拓?fù)鋸?fù)雜性、結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)雅的美感。第一例自組裝形成的Borromean分子環(huán)是由諾貝爾化學(xué)獎得主Stoddart爵士于2004年發(fā)表的；隨后科學(xué)家利用配位或氫鍵自組裝構(gòu)建了Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架（MOFs）和氫鍵有機(jī)框架（HOFs）材料等。然而，具有Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子材料還未被報道過。
針對這個挑戰(zhàn)，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰課題組首次利用三角錐的金剛烷分子作為構(gòu)筑基元，構(gòu)建了兩例新穎的具有高結(jié)晶性和穩(wěn)定性的Borromean環(huán)二維共價有機(jī)框架（COFs）。這項工作不僅擴(kuò)展了COFs的結(jié)構(gòu)類型，而且為制備具有Borromean結(jié)構(gòu)的高分子材料提供了一種新思路。
為了設(shè)計與合成Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的COFs，需要實現(xiàn)以下三個要素：1）具有足夠大的多邊形環(huán)，可以容納另外兩個環(huán)；2）形成椅形構(gòu)象的六邊形環(huán)；3）構(gòu)建合適的分子間相互作用以導(dǎo)向三連接節(jié)點形成互鎖結(jié)構(gòu)；谏鲜隹紤]，作者發(fā)展了一種“supramolecular synthon”導(dǎo)向合成的策略來構(gòu)建Borromean環(huán)連接的COFs（圖1）。
圖1. 構(gòu)建Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的示意圖
1,3,5-三苯基金剛烷可以作為構(gòu)筑Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)的一種理想構(gòu)筑單元，因為其可以通過C―H···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元，進(jìn)而引導(dǎo)編織形成Borromean環(huán)（圖2）；谶@一思路，作者設(shè)計合成了一種剛性的三角錐形分子，1,3,5-三（4-氨基苯基）金剛烷，與線性的對苯二甲醛制備了高結(jié)晶性的NKCOF-6材料（圖3）。
圖2. 由兩個1,3,5-三苯基金剛烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元
圖3. NKCOF-6的合成路線圖
傅里葉紅外、13C固體核磁等測試證實了亞胺縮合反應(yīng)的成功進(jìn)行。粉末X射線衍射測試結(jié)果表明其具有良好的結(jié)晶性。作者考慮到設(shè)計的COFs結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報道的Borromean環(huán)HOFs具有很高的結(jié)構(gòu)相似性（圖4），用HOFs的晶體結(jié)構(gòu)作為結(jié)構(gòu)原型，成功模擬了NKCOF-6的結(jié)構(gòu)，并通過孔徑對比和密度測試等方法確定了NKCOF-6具有三重編織的Borromean環(huán)結(jié)構(gòu)。高分辨率透射電鏡以及原子力顯微鏡測試證明NKCOF-6可以剝成二維納米薄片，測得最薄的納米片的厚度約為1.6 nm，與模擬結(jié)果非常接近。為了進(jìn)一步探索合成方法的普遍性，作者使用了4,4''-聯(lián)苯二甲醛作為單體成功制備了具有與NKCOF-6類似結(jié)構(gòu)的NKCOF-7。
圖4. TCA HOF可以作為NKCOF的結(jié)構(gòu)原型
圖5. a) NKCOF-6的粉末衍射譜圖，b) NKCOF-6的模擬結(jié)構(gòu)，c) NKCOF-6的側(cè)視圖
NKCOF-6和-7的孔隙率和比表面積通過77 K氮氣吸附進(jìn)行了表征（圖6）。作者進(jìn)一步研究了材料在氣體分離方面的潛在應(yīng)用。NKCOF-6在1 bar和298 K下吸附C2H2和CO2均高于NKCOF-7，同時NKCOF-6的吸附焓Qst也高于NKCOF-7，這可歸因于較窄的孔道對氣體分子存在更強(qiáng)的相互作用。理想吸附溶液理論（IAST）計算表明，NKCOF-6比NKCOF-7具有更高的C2H2/CO2選擇性。真實混合氣體的穿透實驗結(jié)果進(jìn)一步證明NKCOF-6的分離性能優(yōu)于NKCOF-7。這是首次用COFs材料實現(xiàn)了對C2H2/CO2混合氣體的分離。
圖6. a）NKCOF-6和NKCOF-7的N2吸脫附等溫線。b） NKCOF-6和NKCOF-7的孔徑分布
該研究成果近日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/ange.202012504上（Rational Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202012504?af=R
