開發兼具生物相容性、可降解性、且降解產物安全無害的植入器件對人體健康監測及疾病治療具有重要意義。目前,研究者們開發了生物可降解型摩擦納米發電機(TENG)、電容器、傳感器等電子器件,但這些器件植入體內后,大多仍需導線實現信號的傳輸。然而,與器件連接的導線多為傳統的不可降解的金屬材料,致使器件尚未達到完全降解。因而,基于可再生的天然聚合物開發可降解型導線具有重要的應用價值。
為了在真正意義上實現包括導線在內的植入器件的全降解,近日東華大學纖維材料改性國家重點實驗室張耀鵬、范蘇娜團隊基于之前開發的絲素納米帶(SNR)(Nano Energy, 2020, 74, 104837),摻雜少量魔芋(KGM),制備了全生物基的復合膜(SKCF),并將其作為基底材料,Cr/Au為導電層,構筑了生物可吸收型導線(SKCF-Au導線)。該生物基導線不僅質輕、柔韌,而且具有優異的生物相容性、可降解性,可實現對摩擦納米發電機信號的高效傳輸,有望應用于柔性可穿戴電子和植入型生物電子器件領域。國際著名期刊《Journal of Materials Chemistry A》以全文形式報道了該重要成果(Natural Polymer-Based Bioabsorbable Conducting Wires for Implantable Bioelectronic Devices)。論文第一作者為博士生牛欠欠,共同通訊作者為范蘇娜博士。
圖1 應用于植入型電子器件的天然聚合物基可吸收型導線
本工作中,首先研究了不同SNR和KGM配比的SKCF的結構、形貌和性能。KGM的添加主要是為了解決濕態下SNR膜(SNRF)的斷裂伸長率低的問題。經過對SKCFs在干態和濕態下進行力學性能測試,研究者發現當SNR和KGM的配比為8:2(S8K2)時,濕態斷裂能達到最高(0.6 MJ/m3),此時的濕態斷裂強度為0.95 MPa,斷裂伸長率約為92%。添加少量的KGM除了提高了復合膜的斷裂伸長率,還提升了SKCF的透光率,但略微降低了其親水性和表面粗糙度,對其FTIR和WAXD峰位影響較小(圖2)。
圖2 SKCF的結構、形貌和性能。不同配比的SKCFs的(a)FTIR圖和(b)WAXD譜圖;(c)厚度約為23 μm的SKCFs的紫外透光率圖;SKCFs的(d)接觸角和(e)AFM表面形貌圖;不同配比的SKCFs在(f)干態和(g)濕態的應力-應變圖;(h)不同配比的SKCFs在濕態下的斷裂能。
在SKCF(S8K2)表面蒸鍍導電層Cr/Au(10/140nm),制得SKCF-Au導線。該導線質輕,密度約為1.6 g/cm3;基底和導電層厚度分別僅為39 μm和150 nm;且具有較好的柔韌性(圖3a)。SKCF-Au導線的在干態和濕態下的強度分別為55.8 MPa和1.5 MPa(圖3b,c)。導電層的蒸鍍有助于提升斷裂強度,但斷裂伸長率有輕微降低。通過在SKCF-Au膜上培養細胞證明了其優異的生物相容性(圖3d,e)。SKCF-Au導線與帶有導電層的摩擦層可以較好地連接,形成通路(圖3f,g),且在液態環境中的阻抗值較低,導電層穩定不易脫落。
圖3 SKCF-Au導線的性能評估。(a)卷曲的SKCF-Au導線圖片;SKCF-Au線的(b)干態和(c)濕態力學性能;(d)L929細胞在SKCF-Au上培養2、4、6 d的細胞增殖能力;(e)L929細胞在SKCF-Au上培養3 d的熒光染色圖;SKCF-Au導線與蒸鍍有Mg的SNRF相連接的(f)圖片和(g)電阻;SKCF-Au膜在PBS中浸泡不同時間后的(h)表面方阻和(j)阻抗;(i)阻抗測試示意圖;(k)SKCF-Au和Cu膜在PBS中浸泡不同天數的阻抗對比。(h)為干燥后測試。
為了驗證導線對器件電信號的傳輸效率,研究者將SKCF-Au導線與SNRF/再生絲素蛋白膜(RSFF)TENG相連接,集成了全降解型器件(圖4a),并與通過傳統金屬導線連接的相同TENG的輸出性能進行對比(圖4b,c)。結果表明,SKCF-Au線與TENG連接時,最高輸出電壓為79.3 V,輸出能量密度(PD)為314.3 mW/m2,分別是連接傳統金屬導線的TENG輸出性能的1.7-2.2倍和2.8-4.7倍(圖4d)。這一優異的傳輸效率得益于SKCF-Au導線的截面形狀和導電層較大的寬厚比(圖4b,c插圖)。更為重要的是,SKCF-Au導線具有生物可降解性,將其浸泡在37 °C的酶溶液中,28 d后,降解率約45%,證實了其有望應用于可植入電子領域,以真正實現器件的全降解。
圖4 集成器件的輸出性能。(a)將SKCF-Au與SNRF/RSFF TENG相連接集成生物可吸收型能量產生裝置的設計示意圖;(b,c)TENG與四種導線連接時的輸出電壓圖;(d)連接不同導線的TENG的輸出電壓和PD對比圖。
該工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃、上海市優秀學術帶頭人項目、上海市自然科學基金、上海市科學技術委員會國際合作項目、東華大學研究生創新基金等項目的資助。部分工作完成于上海同步輻射光源BL15U線站。博士生黃翔宇、呂莎莎和姚響副教授為共同作者。
原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/TA/D0TA09701B
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