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  近日，中科院長春應化所陶友華研究員、王獻紅研究員在著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Unimolecular Anion-Binding Catalysts for Selective Ring-opening Polymerization of O-carboxyanhydrides”為題在線發表了陰離子結合催化開環聚合的論文（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202011352.)。

  細胞膜中的氯離子通道（chloride channel）可以通過調控氯離子快速穿越細胞膜結構，來調節骨骼肌細胞的生物電信號響應以及鹽和水分子的傳輸。在這個生理過程中，陰離子結合（anion-binding）位點扮演了至關重要的角色，它是由細胞膜內蛋白質上四個不同位置的氨基酸殘基通過酰胺氫鍵形成的離子傳輸孔穴。這種陰離子結合作用的一個最主要的特點是不會通過電荷-電荷相互作用與氯離子形成緊密離子對，與之相替代的是，通過動態/可逆的非共價作用來穩定氯離子，從而促進離子的快速傳輸。這種動態/可逆的陰離子結合作用極大地啟發了超分子化學中陰離子物種的識別、傳感及傳輸，也為有機化學中設計新的有機催化轉化提供了新的思路。然而，陰離子結合催化概念在聚合催化領域仍未得到探索。鑒于陰離子在許多催化過程中扮演著重要的角色，因此通過設計陰離子結合催化體系來調控陰離子聚合、克服其中一些尚未解決的挑戰，具有重要的研究意義。

  在前期發展的“有機弱堿、協同催化”策略（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281-289），解決氨基酸來源環狀單體聚合過程中容易消旋的難題的基礎上，中科院長春應化所陶友華研究員、王獻紅研究員提出了陰離子結合催化開環聚合新概念，通過設計一系列基于硫脲/DMAP的單分子陰離子結合催化劑，來高效高選擇性地調控氨基酸衍生O-羧基環內酸酐單體（OCA）的開環聚合，有效地抑制了聚合過程中的消旋、回咬成環及酯交換等副反應，得到高分子量立構規整的氨基酸基聚酯（M_n達到150 kDa）。同時，聚合體系表現出優異的濕度耐受性，可以在未經干燥純化的溶劑中進行可控聚合。既簡化了聚合過程，又降低了實驗操作難度。

  實驗及理論計算（DFT）表明：催化劑中的硫脲部分與增長鏈末端陰離子間的陰離子結合作用，能夠實現動態/可逆的結合與解離，從而能夠抑制各種副反應（如消旋、回咬成環、酯交換、水解或醇解等），高效高選擇性地聚合得到高分子量立構規整的氨基酸基聚酯。這種陰離子結合催化聚合不同于經典的有機催化聚合體系。在經典的硫脲有機催化聚合中，硫脲被認為是氫鍵給體用于活化單體，或者是形成硫脲負離子用于活化質子引發劑及鏈末端。這種陰離子結合催化聚合方法也為解決其他單體在聚合過程中的固有問題提供了新的思路。

  本論文的第一作者為李茂盛博士，陶友華研究員和王獻紅研究員為文章的共同通訊作者。長春應化所近年來在氨基酸單體聚合新方法領域獲得系列進展，代表性工作分別發表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248；Chemical Science, 2019, 10, 1531和J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281上。

  該工作得到國家自然科學基金面上項目以及重大研究計劃培育項目的資助。

  論文鏈接 https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011352