有機熱電材料易加工且柔韌性好,在柔性可穿戴和便攜式電子器件中展現(xiàn)不可取代的優(yōu)勢。其中,碳納米管/聚苯胺(CNTs/PANI)復合材料由于易制備、柔韌性優(yōu)異、穩(wěn)定性好等優(yōu)點引起廣泛關注。但是目前多數(shù)報道的CNTs/PANI復合材料采用固定的摻雜工藝制備應用,對其摻雜度及微觀結構缺乏調控研究,影響其電導率和塞貝克系數(shù)的協(xié)同優(yōu)化。電導率與塞貝克系數(shù)的相互制約關系成為影響熱電材料性能提升的關鍵因素,協(xié)同優(yōu)化電導率和塞貝克系數(shù)對提升復合材料熱電性能具有重要意義。
武漢工程大學李鵬程教授課題組和新加坡國立大學He Chaobin教授課題組在前期合作研究中發(fā)現(xiàn),摻雜度對CNTs/PANI復合材料的形貌結構及熱電性能有重要影響,而摻雜度可通過摻雜劑含量及去摻雜工藝進行調控。研究發(fā)現(xiàn)隨著摻雜度降低,PANI分子結構由苯環(huán)向醌環(huán)轉變,極化子由離域態(tài)向局域態(tài)轉變,促使復合材料的塞貝克系數(shù)提升。但是CNTs與PANI之間 π-π相互作用促使PANI 鏈段有序性增強,同時CNTs導電互穿網絡結構的存在為電荷傳導提供導電通路,使復合材料在低摻雜度下依然保持較高的電導率,從而將復合材料的熱電性能提升至345 μW m-1 K-2(Organic Electronics, 2019, 69, 62)。
為了進一步提升CNTs/PANI復合材料的熱電性能,該團隊采用去摻雜-再摻雜工藝同時調節(jié)PANI摻雜度及界面結構,進而提升熱電性能。通過將CNTs/PANI置于氨水溶液中浸泡處理進行去摻雜,而后置于HCl溶液中再摻雜。此工藝可有效調控PANI分子結構及摻雜度。堿溶液浸泡去摻雜促使PANI分子鏈由有序結晶態(tài)向無序形貌轉變,摻雜度由初始的40%降低至6.8%,電導率由初始的3024 S cm-1降低為1390 S cm-1, 同時塞貝克系數(shù)由初始的27.8 μV K-1 提升至47.4 μV K-1 。PANI鏈段通過HCl溶液處理有序性增強,有利于電荷高效傳導,其電導率隨摻雜時間的增加顯著提高,塞貝克系數(shù)逐漸降低,功率因子在摻雜2s時達到最高值(407 μW m-1 K-2)。
圖1. 初始、去摻雜和再摻雜CNTs/PANI復合材料的(a)拉曼和(b)紫外吸收光譜圖;(c)X-射線光電子能譜峰譜計算對比值;(d)初始、去摻雜和再摻雜CNTs/PANI復合材料的熱電性能。
為進一步研究其熱電性能提升機理,該團隊制備了兩組對比樣品:部分去摻雜CNTs/PANI材料(在氨水溶液中短時間浸泡處理)和部分摻雜CNTs/PANI材料(采用少量樟腦磺酸摻雜劑加入復合材料),控制堿處理時間及樟腦磺酸含量使兩對比材料的摻雜度與去摻雜-再摻雜樣品相當。雖然光譜數(shù)據(jù)分析顯示其PANI 結構及摻雜度與去摻雜-再摻雜樣品相同,但其熱電性能遠低于去摻雜-再摻雜樣品。基于此,該團隊認為此材料優(yōu)異的熱電性能來源于去摻雜-再摻雜工藝引起的PANI復合物的多層界面結構。堿處理去摻雜使多數(shù)PANI由有序結晶態(tài)轉變?yōu)闊o序區(qū),而近CNT區(qū)域由于強π-π作用和CNT的摻雜作用使PANI鏈段保持為摻雜態(tài)。再摻雜后,空間位阻作用使表面PANI層更容易被摻雜,從而形成連續(xù)的導電通路,大幅度提升電導率(1.6倍)。雖然塞貝克系數(shù)由于摻雜度的提升而降低,但是不同摻雜態(tài)PANI可構建多界面結構,增強界面能量過濾效應,最終保持塞貝克系數(shù)仍為去摻雜樣品的90%,從而提升熱電性能。而對比樣品中雖然PANI鏈段結構及摻雜度相當,但處理工藝的差別導致微觀結構存在較大差異,進而影響熱電性能。該工作為聚合物基復合材料熱電性能的提升提供了新的思路。
圖2. 部分去摻雜、部分摻雜、去摻雜-再摻雜工藝處理對CNTs/PANI復合材料的結構影響示意圖;CNTs/PANI復合材料熱電性能對比圖。
以上成果發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces. (doi: 10.1021/acsami.0c20931)上。論文第一作者為武漢工程大學李慧副教授,通訊作者為武漢工程大學特聘教授李鵬程博士和新加坡國立大學He Chaobin教授。該研究工作得到國家自然科學基金、武漢工程大學青年人才科學研究基金等項目的支持。
相關論文鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20931
https://doi.org/10.1016/j.orgel.2019.03.006
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