可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT) 聚合是合成分子量分布窄、分子量精準(zhǔn)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控與端基功能明確聚合物的最常用方法之一，其單體使用范圍廣、反應(yīng)條件溫和及不含金屬催化劑，吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。自1998年發(fā)展RAFT聚合以來，良好的RAFT聚合調(diào)控性一直是RAFT聚合研究中追求的目標(biāo)，如聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系、分子量分布窄、高嵌段率等。為了實現(xiàn)良好的RAFT聚合調(diào)控性，對于RAFT試劑的結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑用量、嵌段聚合物的合成順序（如聚甲基丙烯酸酯嵌段必須先于聚丙烯酸酯嵌段）等都有嚴(yán)格要求。然而，基于弱RAFT聚合調(diào)控性的RAFT聚合研究幾乎沒有報道，事實上弱RAFT聚合調(diào)控性也往往被認(rèn)為是失敗的RAFT聚合。因此，該領(lǐng)域的研究慣性是不斷追求更好的RAFT聚合調(diào)控性，但弱RAFT聚合調(diào)控性是否也能為功能聚合物材料的制備提供新的研究角度呢？
圖1. mPEG113-CEPA與mPEG113-BTPA調(diào)控HPMA的非均相RAFT聚合的機理示意圖。
最近，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波教授與張力教授團隊另辟蹊徑，成功把弱RAFT聚合調(diào)控性應(yīng)用于非均相RAFT聚合中，建立了新的非均相RAFT聚合體系，為合成功能聚合物納米材料提供了新的策略。首先，研究人員使用對甲基丙烯酸酯單體調(diào)控性好的mPEG113-CEPA與對甲基丙烯酸酯單體調(diào)控性差的mPEG113-BTPA調(diào)控甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）的光引發(fā)非均相RAFT聚合（圖1）。由于mPEG113-CEPA對HPMA的調(diào)控性好，最終能得到分子量分布窄的mPEG113-PHPMA二嵌段共聚物；而由于mPEG113-BTPA對HPMA的調(diào)控性差，最終的產(chǎn)物中包含分子量高的mPEG113-PHPMA二嵌段共聚物、不可控的PHPMA均聚物與未參與反應(yīng)的mPEG113-BTPA，GPC結(jié)果進一步確認(rèn)了mPEG113-CEPA與mPEG113-BTPA調(diào)控下的聚合物組成（圖2）。mPEG113-BTPA的RAFT聚合調(diào)控性差并且聚合物分子量分布寬，但是TEM表征發(fā)現(xiàn)最終所得的聚合物粒子為單分散的聚合物微球，可通過調(diào)控[HPMA]/[mPEG113-BTPA]的比例對聚合物微球的粒徑進行精準(zhǔn)調(diào)控（圖3）。這些結(jié)果表明把弱RAFT聚合調(diào)控性應(yīng)用于非均相RAFT聚合中，有可能為精準(zhǔn)制備各種聚合物粒子提供新的思路。
圖2. (a, b) mPEG113-CEPA調(diào)控HPMA非均相RAFT聚合所得產(chǎn)物的GPC圖，(c, d) mPEG113-BTPA調(diào)控HPMA非均相RAFT聚合所得產(chǎn)物的GPC圖。
圖3. mPEG113-BTPA調(diào)控HPMA非均相RAFT聚合合成不同尺寸的聚合物微球。
接著，研究人員深入探討了mPEG113-CEPA與mPEG113-BTPA同時存在于一個聚合體系中的調(diào)控行為進行了研究，把單獨使用mPEG113-CEPA的聚合體系作為對照，結(jié)果發(fā)現(xiàn)等量的mPEG113-BTPA加入對于所形成聚合物的組成沒有影響，表明mPEG113-BTPA處于休眠狀態(tài)基本沒有參與聚合反應(yīng)。這些結(jié)果首次揭示了同一聚合體系中，強RAFT調(diào)控性的RAFT試劑主導(dǎo)了RAFT聚合過程而弱RAFT調(diào)控性的RAFT試劑基本不參與反應(yīng)，為功能聚合物材料的制備提供了新的思路。如目前的非均相RAFT聚合所合成的聚合物納米粒子表面缺乏足夠的活性基團，因此難以進行表面改性或合成表面相分離結(jié)構(gòu)的多組分聚合物納米粒子，限制了進一步的應(yīng)用。受以上研究工作啟發(fā)，研究人員合成了端基分別為CEPA與BTPA的雙功能大分子RAFT試劑，并應(yīng)用于光調(diào)控聚合誘導(dǎo)自組裝(Photo-PISA)中（圖4）。在Photo-PISA中，BTPA基本不參與反應(yīng)從而在所形成的納米粒子表面有大量BTPA基團（圖4），所得的聚合物納米粒子可進一步用于表面改性及制備多組分聚合物納米粒子。
圖4. 端基分別為CEPA與BTPA的雙功能大分子RAFT試劑用于非均相RAFT聚合中制備表面有BTPA的聚合物納米材料示意圖。
將弱RAFT調(diào)控性應(yīng)用于非均相RAFT聚合中，不僅可實現(xiàn)新型聚合物粒子的可控合成，還為RAFT聚合的研究提供了新思路，打破了RAFT聚合中只追求良好RAFT調(diào)控性的思維慣性。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、廣東省教育廳、廣州市科創(chuàng)委、廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）項目的資助。該研究工作也得到了廣東希貴光固化材料有限公司賴俊偉工程師的大力支持。相關(guān)成果以“Utilization of Poor RAFT Control in Heterogeneous RAFT Polymerization”為題發(fā)表在Macromolecules (acs.macromol.1c00381)上。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00381
