石油的泄漏、工業含油污水排放造成的油污染會導致水資源的惡化,迫切需要開發高效的分離材料進行水的分離凈化。近年來,超親水性和水下超疏油膜在分離水體中含油污染物顯現出獨有的優勢。然而,工業廢水和家庭污水中含有更加復雜的污染成分,如:印染企業排放的污水中含有大量的高毒性、致癌的有機染料,生活污水中存在著多種細菌群落等微生物。在現實生活中,上述三種細菌/染料/油污染物通常會交匯排放形成復雜的污水,這對分離凈化技術增添了極大的困難,一般需要通過多步處理,耗時費力,很難采用一步膜分離法進行完全處理。此外,細菌/染料/油污染物在分離過程中都容易黏附在分離膜的表面,造成膜的極大污染和分離通量的下降。因此,設計出一種能夠一步分離含細菌/染料/油的復雜污水,且能夠抗細菌/染料/油黏附污染的復合膜,具有重要的科學研究意義和工業應用價值。
圖1 一種實現含細菌/染料/油復雜污水的一步分離和抗膜污染策略
廣州大學林璟副教授研究團隊以解決現階段存在的膜功能單一和膜污染問題為導向,基于特異潤濕選擇性、吸附與光催化降解、抗黏附技術理論基礎,首先通過水熱合成法在工業級PVDF膜表面生長納米級ZnO/Ag復合粒子,進一步將自制的多功能水凝膠共聚物P(DMAPS-AM-MBA-MAA)噴涂于 PVDF@ZnO/Ag膜表面,成功構筑了一種能夠實現細菌/染料/油復雜污水的一步分離的抗黏附污染H-PVDF@ZnO@Ag復合膜(圖1)。
油水分離性能和機理研究
水凝膠共聚物和ZnO/Ag賦予了分離膜特殊的潤濕性和多級分離通道,高效實現了油水分離。結果表明:H-PVDF@ZnO/Ag膜對于各種水包油(O/W)乳液均保持較高的通量(>1700 L·m-2·h-1·bar-1)和分離效率(>99%),展現了優異的油水分離性能(圖2a-d)。從表面潤濕性和分子動力學兩個角度分析了復合膜油水分離的內在機制,結果表明:滲透壓Δρ的存在是油水分離的前提條件(圖2e);水和油分子與膜的相互作用能和MSD的差異是油水分離的內部動因(圖2f-i)。
圖2 復合膜的油水分離性能和機理研究
染料去除性能和機理研究
靜態吸附和光降解實驗結果證明 H-PVDF@ZnO/Ag膜對MB 染料有較高的吸附和光降解能力;動態過濾實驗結果表明H-PVDF@ZnO/Ag復合膜對MB染料的去除率達到99.2% (圖3a-d)。MD 模擬、電子自旋共振(ESR)和紫外可見漫反射光譜(DRS)測試結果揭示了水凝膠的靜電吸附和ZnO/Ag產生的活性氧(ROS)是H-PVDF@ZnO/Ag復合膜吸附和光降解協同去除染料的內在機制(圖3e-h)。
圖3 復合膜的染料去除性能和機制研究
復雜污水分離凈化和抗細菌/染料/油膜污染性能
H-PVDF@ZnO/Ag復合膜能夠高效去除復雜污水中的細菌、染料和油(圖4a-f),分離效率和通量分別高達99%和1500 L·m-2·h-1·bar-1。H-PVDF@ZnO/Ag復合膜展現了優異的抗油污(圖5a-c)和抗細菌黏附性能(圖5d),抗細菌黏附率達到99%以上;通過水下油黏附力測試(圖5e)、抑菌圈抗菌測試(圖5f)、抗污模型(圖5g)揭示了H-PVDF@ZnO/Ag復合膜的抗細菌/染料/油黏附污染機制是歸因于復合膜表面的水化層和ZnO/Ag納米粒子的光降解性和抗菌性。
圖4 復合膜的復雜污水凈化性能
圖5 復合膜的抗油/染料/細菌黏附污染性能
實際復雜污水的分離應用
為了探究膜在工業污水凈化中的實際分離應用,他們進一步分離了牛仔褲廠真實的工業污水(圖6a),這些污水成分復雜(主要含有油、細菌和染料)。將工業污水倒入裝載有H-PVDF@ZnO/Ag膜的過濾器中,通過對比分離前后的油滴粒徑(圖6b-d)、染料吸光度(圖6e)、細菌數量(圖6f和g),結果表明復合膜可成功實現一步分離法處理復雜的實際含細菌/染料/油工業污水。
圖6 復合膜的實際污水分離應用
分離膜的耐久性研究
針對水包油乳液,復合膜經過一系列循環過濾、化學腐蝕以及機械損壞測試后,其分離效率和通量幾乎沒有變化(分別在98%和1700 L·m-2·h-1·bar-1 以上),UWOCAs依然保持在139o-153o (圖7a-d)。針對復雜污水,復合膜通過簡單的水洗和光照,循環分離20次通量依然維持在1500 L·m-2·h-1·bar-1 以上(圖7e),對MB染料的去除率保持在97%以上(圖7f)。這種優異的耐久性歸因于氨基樹脂與水凝膠共聚物產生了強大的化學鍵合力和交聯網絡。
圖7 復合膜的耐久性研究
以上研究成果以《An integrated strategy for achieving oil-in-water separation, removal, and anti-oil/dye/bacteria-fouling》為題在化工領域權威期刊(Chemical Engineering Journal, 2021, 413:127493, IF:10.652)上發表,該論文第一作者為王宇飛(碩士),通訊作者為林璟(碩士生導師)。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127493
研究團隊在抗菌和抗細菌黏附技術的構建方面也取得了其它系列成果:
①為探究新型的高效抗菌分子,設計合成了一種仿生甲殼蟲狀的抗菌大分子(International Journal of Biological Macromolecules, 2020,157:553-560,ESI高倍引論文);
②為解決多孔粗糙纖維表面由于毛細管力吸附作用易黏附細菌的難題,提出了超疏水超疏油Cassie-Baxter狀態表面構建技術,細菌液滴被空氣層懸浮在其表面(ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10: 6124–6136, ESI高被引,熱點論文) ;
③為探究在任意異型表面構筑抗細菌黏附表面技術,研究開發了一種簡易噴涂抗細菌黏附微球的技術,提出了親水阻抗和疏水排斥型兩種抗細菌黏附模型,并論證了超疏水疏油/超疏水水下疏油特性是疏水表面抗細菌黏附的內在機制,首次通過分子模擬闡述水化層阻抗是親水表面抗細菌黏附的內在機制(Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7:26039-26052);
④提出實現了抗細菌黏附技術在基于Cassie-Baxter潤濕狀態下具有抗液體干擾和抗細菌黏附的高拉伸性和超靈敏可穿戴柔性應變傳感器中的應用(Advanced Functional Materials, 2020, 30(23): 2000398);
⑤為探究在復雜多變的環境下構筑抗細菌黏附表面的技術,研究開發了一種智能抗細菌黏附溫度和光雙重響應增強技術,提出并論證了溫度和紫外光照射刺激對復合表面的抗細菌黏附性能的影響規律及其機理,并通過體外細胞實驗和體內動物實驗綜合評估了復合材料的生物安全性能。(Chemical Engineering Journal, 2021, 407: 125783)。
- 浙理工易玲敏教授團隊 CEJ:非均相潤濕性策略構筑高效原油/水乳液分離膜 2024-05-01
- 浙大徐志康教授團隊誠聘博士后 - 材料、化學、能源、環境工程 2024-03-16
- 浙江大學徐志康教授/張超研究員團隊 Small:支撐液膜穿上聚酰胺裝甲,耐用的新型氣體分離膜 2024-02-22
- 神戶大學Hideto Matsuyama教授團隊 AM: 等級多孔超雙親性 Torlon 膜的制備與可切換油水分離研究 2025-03-28
- 哈工大邵路教授團隊 Sci. Adv.:用于超快油水分離的可生物降解靜電紡絲超親水納米纖維膜 2023-08-31
- 武漢紡大劉延波教授、清華危巖教授與合作者 Fuel綜述:開發用于油水分離的納米纖維氣凝膠的最新進展 2023-08-07