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Polym. Chem. 2021年第26期封面

  海洋生物污損給人類海洋生產(chǎn)和運(yùn)輸活動帶來了嚴(yán)重的影響，涂覆防污涂層是防止海洋生物污染的有效手段。研究和開發(fā)環(huán)境友好型涂料是目前海洋防污涂料發(fā)展的主體方向。近日，蘇州科技大學(xué)周興副教授課題組綜述了近年來環(huán)境友好型海洋防污涂料的研究進(jìn)展，文章以《Research progress of environmentally friendly marine antifouling coatings》為題在Polymer Chemistry (2021,12,3702 )上作為封面在線發(fā)表。

  研究人員將環(huán)境友好型防污涂料分為3大類，包括化學(xué)殺生型防污涂料（添加防污劑型防污涂料），物理防護(hù)型防污涂料（污損脫附型防污涂料，污損阻抗型防污涂料，仿生型防污涂料）和新型防污涂料（納米復(fù)合防污涂料，光催化防污涂料，兩親性防污涂料）。

圖1. 八種不同種海洋防污涂料的防污機(jī)理

（來源：Polymer Chemistry）

1、化學(xué)殺生型海洋防污涂料

  化學(xué)殺生型防污涂料主要由高分子樹脂，防污劑，溶劑，填料及外加輔助材料組成。此類防污涂料的防污機(jī)理是：隨著海水的沖蝕，涂層中的防污劑緩慢地釋放出來，通過“毒殺”污損生物抑制污損的發(fā)生。

2、物理防護(hù)型海洋防污涂料

  1）污損釋放型海洋防污涂料

    污損釋放型防污涂料是指與污損生物間的粘附強(qiáng)度較弱的材料，通過水流的沖刷或者機(jī)械清除便可以使污損生物脫離表面，而不需要釋放有毒的防污劑。這類材料防污的關(guān)鍵在于其擁有較低的表面能（15-28mJ/m²）。

  2）污損阻抗型海洋防污涂層

  污損阻抗型材料通常為親水性的高分子，由于其與水之間的界面能很低，在海洋環(huán)境中，材料表面通常會形成一層水化層，當(dāng)污損生物靠近時必須突破水化層才能與基體粘結(jié)，因此也就增加了污損生物發(fā)生粘附所需要的能量，從而降低了污損生物的粘附。

圖2. 污損阻抗型材料防污機(jī)理圖

（來源：Polymer Chemistry）

  3）仿生型海洋防污涂層

  海洋中鯊魚、海豚等生物的表面幾乎不會被其他生物所寄生，研究發(fā)現(xiàn)這樣的防污現(xiàn)象與這些生物體表面微結(jié)構(gòu)、表面自脫落等有關(guān)，受此啟發(fā)，研究人員通過各種物理、化學(xué)方法在材料表面建立微納米結(jié)構(gòu)來模仿鯊魚的微結(jié)構(gòu)表面從而獲得防污效果。

圖3. 仿生型材料微納米結(jié)構(gòu)表面

（來源：Polymer Chemistry）

  4）潤滑液體注入的多孔表面

  受豬籠草捕蟲方式的啟發(fā)，研究者在具有微納米表面結(jié)構(gòu)的材料中注入氟化物或硅油等潤滑液，使得涂層具有讓污損物難以附著的“超滑表面”，這被稱為潤滑液體注入的多孔表面。比如，張浩采用α， ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(APT-PDMS)和異福爾酮二異氰酸酯(IPDI)合成聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)，將硅油注入聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)，設(shè)計(jì)了一種光滑的有機(jī)凝膠層(OG)。基底的自愈合特性歸因于PDMS-PUa之間的尿素基團(tuán)氫鍵的斷裂和重整，潤滑油層的自生成是由于硅油通過PDMS-PUa襯底滲透到損傷區(qū)域。 

圖4. 自修復(fù)型圖層性能測試

（來源：Polymer Chemistry）

3、新型防污涂料

  1）納米復(fù)合海洋防污涂料

  納米復(fù)合涂料是將納米氧化亞銅(Cu₂O NPs)、納米銀(AgNPs) 和納米二氧化硅(SiO₂ NPs) 等防污劑摻入到低表面能、仿生、天然產(chǎn)物涂層中制備兼具各方優(yōu)點(diǎn)的新型防污涂料。Selim課題組制備了超疏水PDMS-Ag@SiO₂core-shell納米復(fù)合防污涂層。采用溶液鑄造法將Ag@SiO₂核殼型納米填料嵌入PDMS材料表面，固化成膜后形成涂層。涂層的水接觸角(WCA)為156^?，表面自由能為11.15 mJ/m²。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的超疏水性，自清潔效果和低的表面能并且對不同細(xì)菌菌株、酵母和真菌有一定的抑制性。

  2）光催化海洋防污涂料

  光催化材料在可見光照射下產(chǎn)生的自由基對污染物的降解和細(xì)菌的殺菌有很好的效果。因此，這種光催化防污技術(shù)對海洋環(huán)境的污染和結(jié)垢具有巨大的延緩作用。

  3）兩親性海洋防污涂料

  目前比較熱門的一個研究方向是兩親性海洋防污涂料。這種涂料的防污機(jī)理還沒有確切的說法，但目前最有說服力的解釋是防污涂層同時含有疏水和親水基團(tuán)，浸入水后會形成“模糊”的表面，海洋生物可能被這種“模糊”表面所混淆而在附著的過程中很容易被清除。侯保榮課題組通過與HDI、PETMP和HOCH₂-FB-Al的聚合反應(yīng)，合成了環(huán)保型HO-FPTU海洋防污涂料。同時含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的側(cè)鏈均勻分布在HO-FPTU聚合物涂層表面，形成“模糊”表面。海洋現(xiàn)場試驗(yàn)表明，該涂層即使在靜態(tài)條件下持續(xù)6個月，也具有良好的防污/脫污性能。

圖5. 兩親性海洋防污涂料防污機(jī)理

（來源：Polymer Chemistry）

4、結(jié)論與展望

  作者亦在本文中提出了未來海洋防污的研究趨勢技術(shù)。首先，船用防污涂料應(yīng)向環(huán)保、無毒方向發(fā)展。所以，防污涂料的潛在生態(tài)毒性必須深入研究，有害防污涂料將消除。其次，納米技術(shù)的應(yīng)用推動海洋防污技術(shù)的發(fā)展實(shí)現(xiàn)質(zhì)的飛躍。在涂層中加入納米級材料或?qū)⑼繉拥年P(guān)鍵成分制成納米級將增強(qiáng)涂層的相關(guān)性能，例如力學(xué)和防污性能。此外，還添加了具有不同防污效果的官能團(tuán)通過嵌段共聚的涂層，可以有效地提高涂料的防污性能。在整體而言，依賴單一方法的涂層無法實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中所需的防污效果，因此綜合多種防污措施制備防污材料才是未來的研究重點(diǎn)。

  本文作者包括蘇州科技大學(xué)劉夢月碩士、李紹南碩士等，通訊作者為蘇州科技大學(xué)周興副教授。上述工作得到了江蘇省“六大人才高峰”高層次人才項(xiàng)目（XNYQC012）和蘇州市重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（SYG201937）的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1PY00512J

通訊作者簡介：

  周興，江蘇泰興人。博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事智能自修復(fù)高分子材料及柔性器件、防腐防污涂料、電磁屏蔽材料的教學(xué)和研究工作。2006年獲中北大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)學(xué)士學(xué)位，2012年獲中北大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位。2012年9月至今任職于蘇州科技大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院。主講《高分子化學(xué)》、《高分子物理》、《化工基礎(chǔ)》等專業(yè)課程。近年來主持國家自然科學(xué)基金、住建部科技項(xiàng)目、蘇州市工業(yè)基礎(chǔ)項(xiàng)目等課題。以第一作者和通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇；申請中國發(fā)明專利13項(xiàng)、已授權(quán)10項(xiàng)；出版專著2部。2011年獲山西省科技發(fā)明二等獎1項(xiàng)、山西省高等學(xué)校科技發(fā)明二等獎1項(xiàng)；2012年獲山西省優(yōu)秀博士論文獎；2013年獲蘇州市緊缺高層次人才引進(jìn)資助；2016年獲江蘇省高校“青藍(lán)工程”優(yōu)秀青年骨干教師；2017年獲校優(yōu)青學(xué)術(shù)帶頭人資助；2018年獲江蘇省“六大人才高峰”高層次人才資助；2020年獲校拔尖人才成長計(jì)劃資助。