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  海洋生物污損是一個(gè)全球性的問題, 涉及能源、環(huán)境、國防等重大國家需求，與海洋強(qiáng)國、一帶一路、軍民融合等國家重大戰(zhàn)略相關(guān)。它是海洋開發(fā)、海洋工業(yè)無法回避和必須解決的問題。目前, 防污涂料是防治海洋生物污損最方便、有效和經(jīng)濟(jì)的策略, 它作為船舶涂料中最為重要的品種之一，是船舶涂料企業(yè)產(chǎn)品核心競爭力的關(guān)鍵所在。而其核心技術(shù)-高分子樹脂，不僅僅作為涂層的基體以及防污劑的載體，還會直接影響涂層的性能并控制防污劑的釋放，決定著其防污性、環(huán)保性、使用壽命等等，是海洋防污涂料中最為關(guān)鍵的基礎(chǔ)材料。

  目前基于聚丙烯酸鋅、銅或硅烷酯的自拋光防污涂料是主導(dǎo)的防污技術(shù)，防污期效可達(dá)3-5年。但現(xiàn)有的自拋光防污涂料主要適用于遠(yuǎn)洋船舶，其性能的發(fā)揮對航期和航速都有一定的要求。這是因?yàn)?span>現(xiàn)有自拋光樹脂結(jié)構(gòu)中只含有可水解側(cè)基，導(dǎo)致其表面自更新依賴于強(qiáng)水流的沖刷，靜態(tài)防污能力不理想。此外，現(xiàn)有自拋光樹脂側(cè)基化學(xué)結(jié)構(gòu)對其影響較大，且其主鏈不可降解性導(dǎo)致水解后的樹脂長期存在于海洋環(huán)境中，對海洋生態(tài)不利。更為重要的是，現(xiàn)有自拋光樹脂技術(shù)長期被國外跨國公司所壟斷。上述問題極大限制了我國船舶防污技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

  華南理工大學(xué)海洋工程材料團(tuán)隊(duì)長期從事環(huán)境友好海洋防污體系相關(guān)研究。近年來，圍繞海洋防污涂料中的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料-高分子樹脂開展了系列工作。針對傳統(tǒng)自拋光樹脂存在的系列問題，該團(tuán)隊(duì)在國際上首次制備了主鏈降解型自拋光樹脂 (DSPC): 聚(己內(nèi)酯-co-甲基丙烯酸硅烷酯)。該樹脂不僅具備傳統(tǒng)自拋光樹脂的水解性側(cè)基，還具有可降解的主鏈結(jié)構(gòu)，能有效地協(xié)調(diào)側(cè)基的水解性和聚合物的溶解性，成功突破現(xiàn)有技術(shù)拋光速率調(diào)控性差，靜態(tài)防污能力弱的局限。特別是，該樹脂可通過主鏈降解成小分子，不會造成海洋微塑料污染 (Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559)。該樹脂技術(shù)具有環(huán)境生態(tài)友好、動(dòng)靜態(tài)防污性能優(yōu)異等優(yōu)勢，是對傳統(tǒng)自拋光樹脂的重要革新。

  隨后，該團(tuán)隊(duì)與法國土倫大學(xué)MAPIEM實(shí)驗(yàn)室合作，通過選擇合適的硅烷酯單體開發(fā)了系列降解、水解速率可調(diào)的主鏈降解型自拋光樹脂，以適應(yīng)不同使用場合，并對樹脂的聚合、降解及水解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討，為DSPC的廣泛應(yīng)用打下了理論基礎(chǔ) (Polym. Chem. 2018, DOI: 10.1039/C8PY00052B)。

圖1. 聚酯-聚甲基丙烯酸硅烷酯共聚物合成路線圖

  近期，他們還將可水解轉(zhuǎn)換的兩性離子前驅(qū)體引入該體系，制備了主鏈降解型自拋光兩性離子防污樹脂，該樹脂除了具備上述優(yōu)勢外，還可通過表面的水解反應(yīng)產(chǎn)生超親水兩性離子表面, 并且其自生兩性離子表面可通過主鏈的降解不斷更新，即形成具有污損阻抗性的動(dòng)態(tài)表面，具有優(yōu)異的防污性能 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b00962)。此外，該團(tuán)隊(duì)還拓展了這一領(lǐng)域，將可降解主鏈結(jié)構(gòu)引入聚丙烯酸銅、聚丙烯酸鋅制備了多種新型自拋光樹脂。

圖2. 主鏈降解型自拋光兩性離子防污樹脂及其抗污實(shí)驗(yàn)

  據(jù)悉，上述系列主鏈降解自拋光樹脂已申請中國發(fā)明專利12項(xiàng) (授權(quán)6項(xiàng))， PCT國際專利2項(xiàng)。近期該技術(shù)更是獲得美國專利授權(quán) (US 9701794 B2)，打破了美國、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國家對該領(lǐng)域的長期技術(shù)壟斷。目前已成功實(shí)現(xiàn)噸級中試，并在多艘船舶進(jìn)行實(shí)船實(shí)驗(yàn)，防污效果優(yōu)異。上述工作成功突破現(xiàn)有自拋光防污樹脂的合成和應(yīng)用技術(shù)，為發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能防污涂料，加快我國船舶防污技術(shù)發(fā)展有著推動(dòng)作用和重要的經(jīng)濟(jì)意義。

圖3. 授權(quán)美國專利及主鏈降解型自拋光防污涂料海洋實(shí)驗(yàn)

參考文獻(xiàn)：

1) Zhou X, Xie QY, Ma CF, Chen ZJ, Zhang GZ. Inhibition of marine biofouling by use of degradable and hydrolysable silyl acrylate copolymer. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559-9565.

2) Xie QY, Ma CF, Zhang GZ, Bressy C. Poly(ester)-poly(silyl methacrylate) copolymers: synthesis and hydrolytic degradation kinetics. Polym. Chem. 2018, DOI: 10.1039/C8PY00052B.

3) Xie QY, Xie QN, Pan JS, Ma CF, Zhang GZ. Biodegradable polymer with hydrolysis induced zwitterions for antibiofouling. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b00962.

4) Zhang GZ, Ma CF. Method for preparing main chain scission-type polysilyl (meth)acrylate resin and application thereof. US patent 9701794 B2.