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  想象有這樣一堆QQ糖，當每顆QQ糖的直徑越來越小，何時從固體變為一灘液體？東華大學劉庚鑫特聘研究員，華南理工杜柱康博士合作，研究交聯聚苯乙烯納米軟球模型體系，進一步揭示三維結構高分子的動力學規律，并給出了膠體與大分子體系的界限。研究論文“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts（直徑和彈性決定納米軟球的松弛行為）”以東華大學為第一單位發表在Macromolecules，第一作者為羅錦添博士。

  小分子液體（小至乙醇、甘油等，大至直徑1.5 nm的籠型分子）在玻璃化轉變溫度之上時，能夠流動，并隨溫度降低而出現動力學變慢和玻璃化轉變。而膠體（直徑在1~1000納米范圍）體系的動力學變慢和玻璃化轉變則由粒子的體積分數決定，不依賴于溫度；其本體不能流動或擴散，處于玻璃態或阻塞狀態。

  那么，這兩類體系的分界在哪里？為了回答這個問題，研究人員以微乳液聚合得到交聯聚苯乙烯納米軟球（SNP，soft-nanoparticle），通過流變學等手段系統性地研究，發現松弛時間隨納米軟球直徑存在兩個區域：標度區和發散區。標度區內松弛時間是納米軟球分子量的10次方。并最終建立描述松弛時間與納米軟球直徑和交聯程度的公式。納米軟球本體能否松弛取決于納米軟球內的交聯點數目是否小于200，并以此作為分子與膠體體系的分界。

  交聯高分子球，直徑在納米到微米范圍，在生產生活中具有重要意義，例如：1）可以精確控制的直徑，使得它們被放在液晶顯示屏中以控制間距，也被用于凝膠滲透色譜柱的填料，屬于大量進口的‘卡脖子’化學產品，目前國內有納微科技（688690）等企業；2）聚丙烯酸交聯軟球（商品名 卡波姆，Carbomer）是可以產生屈服應力的流變改性劑（例如疫情期間常用的免洗洗手液，主要成分為乙醇和0.5%的卡波姆），其市場規模為50億元；然而，這一難以替代的關鍵原料長期被美國Lubrizol公司壟斷，目前天賜材料（002709）的市場占有率約10%。

  通過微乳液聚合的方法，可以制備具有不同粒子直徑D（15~21 nm）的納米軟球。納米軟球間的相互作用可采用Hertzian模型進行描述。為了調控不同強度的相互作用，也即軟球彈性（形變的難易），研究人員通過調節交聯劑：苯乙烯單體的投料比，獲得交聯點間平均鏈長（交聯程度）N_c不同的納米軟球。

圖1微乳液聚合制備交聯聚苯乙烯納米軟球

  通過小幅振蕩剪切剪切實驗和時溫疊加的方法可以表征不同納米軟球（具有不同的直徑D以及交聯程度N_c）的松弛行為。如圖2所示，隨著直徑和彈性的增加，納米軟球的松弛顯著變慢。當交聯程度N_c = 60時（圖2a），直徑從18 nm增加到20 nm后，松弛時間超出實驗可觀測范圍，當作不能松弛。圖2b揭示當納米軟球直徑同為17 nm時，當交聯程度從40降到20（彈性增加），松弛時間超出實驗范圍，出現動力學變慢和液固轉變。

圖2  納米軟球的小幅振蕩剪切測試 a. 直徑依賴性；b. 彈性、交聯程度的依賴性（N_c增大，粒子彈性減小，粒子變軟）

  將所有納米軟球樣品的松弛時間按D和N_c進行歸納整理，如圖3所示。松弛時間隨直徑可分為兩個區域：標度區和發散區。標度區內松弛時間是納米軟球直徑的約30次方；當直徑進一步接近臨界直徑D_ct（隨N_c減小而減小）時，松弛時間發散。研究人員提出如下猜想的函數形式，公式1，描述松弛時間：

  公式1有兩個普適擬合常量，A和α，以及一個僅依賴于N_c的D_ct擬合變量，結果如圖3中的點劃線所示，與實驗數據吻合較好，并給出5組D_ct-N_c，如圖4所示。臨界尺寸D_ct與粒子交聯程度N_c呈1/3次方的標度關系。這一標度關系可以由基于Hertzian模型推導而得；1/3標度還意味著處在D_ct-N_c邊界的納米軟球具有恒定的交聯點個數，數值為200，這與軟團簇的松弛機制（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341；Giant, 2021, 8, 100070）吻合。圖4可以看作是納米軟球松弛行為的狀態圖，或是膠體與分子體系的邊界：當納米軟球直徑或彈性較小時，體系在k_BT作用下可以松弛，屬于分子體系；而當納米軟球直徑或彈性較大時，體系無法松弛，需要加入溶劑降低軟球體積分數才能松弛，屬于膠體體系。

圖3  納米軟球的松弛時間。不同顏色代表不同的交聯程度N_c，即彈性，實線代表線形聚苯乙烯，點劃線為公式1的結果。

圖4  納米軟球的松弛行為狀態圖。圓圈代表臨界直徑，上三角代表臨界直徑的上限，下三角代表的下限。

  此外，本工作的結果還將預言一種由彈性控制的有趣現象，將松弛時間公式改寫為以N_c為變量，得到公式2：

  隨納米軟球彈性增加，由線形鏈到輕微交聯的納米軟球，再到高度交聯的較硬納米軟球，其松弛時間會有一個先減小后增大的非單調變換趨勢，如圖5所示。當一萬個苯乙烯單體，以交聯點間相距100個重復單位的形式組成為納米軟球，那么這樣的納米軟球的松弛時間比聚合度為一萬的線形聚苯乙烯快約100倍。

圖5  納米軟球隨彈性增大時松弛時間的非單調變化，相同分子量的線形聚苯乙烯的松弛時間由左側的十字圓圈表示。

  相關結果以“Diameter and elasticity governing the relaxation of soft-nanoparticle melts”為題發表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.1c01111）。該研究得到了國家自然科學基金青年基金項目（21903013，21903028）的資助。本工作的主要不足在于微乳液聚合無法得到直徑更小于15 nm的納米軟球，因此對于標度關系的解讀存在著不確定性。

  三維結構高分子在動力學上不能用纏結作用描述，展示了“多即不同”，“大即不同”的特點（高分子學報, 2020, 51, 687）。課題組在實驗方面，以本文所述的納米軟球為模型體系，還以巨型分子作為模型體系開展了研究工作（Macromolecules, 2017, 50, 6637；Macromolecules, 2019, 52, 4341）；近期也從分子動力學模擬，研究了粗粒化的三維結構高分子：軟團簇（Giant, 2021, 8, 100070）。體系隨著軟團簇包含的粒子數增加而迅速松弛變慢，其熔體處于一種新的狀態：‘協同玻璃態’。這些新規律能夠指導新型高分子材料的設計，有助于明確分子與膠體體系的邊界，并可能幫助理解玻璃化問題，但還需要更多的研究投入。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01111

作者簡介

羅錦添 博士（第一作者），2010-2018華南理工大學，本科和博士，博士導師童真教授；現為東華大學先進低維材料中心博士后，年底博士后出站。

朱藝輝，研究生

武偉威，研究生

歐陽希凱，研究生

杜柱康，博士（共同通訊作者），華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院。

劉庚鑫 特聘研究員（共同通訊作者），2018年9月入職東華大學先進低維材料中心，博士生導師。曾獲：Frank Kelly Award（2013年，阿克倫大學高分子科學與工程學院），優秀自費留學生獎學金（2014年，國家留學基金委），入選中國化學會高級會員（2021）, 擔任上海高校特聘教授（東方學者, 2020-2023），第九屆流變學專業委員會青年委員（2020-2025）。

課題組主要研究巨型分子、納米軟球等具有三維結構的高分子，揭示這些軟團簇體系的獨特動力學規律。研究工作也涉及高分子非線性流變學及應用，紡絲流變、3D打印等。最近搭制了僅需2mg樣品的剪切流變儀，降低了流變學表征對樣品量的需求門檻，歡迎各種產量有限、新奇樣品的合作交流！

歡迎（高分子合成、流變實驗、統計物理等方向）博士后的加入！

主頁：http://calm.dhu.edu.cn/liugxgroup/