自20世紀90年代鋰離子電池商業化以來,現有的鋰離子電池電化學系統已逐漸接近瓶頸。隨著以長巡航電動汽車為代表的后鋰離子電池時代的到來,電池的高能量密度已成為最重要的性能指標之一,而傳統的鋰離子電池已難以用作高能電化學儲能裝置。基于鋰金屬重量輕(相對原子質量為6.941 g mol-1和密度為0.534 g cm-3),理論比容量高(3860 mAh g-1)和較低的化學電勢(-3.04 V,相對于標準氫電極),因而其具有較高的能量密度。特別是,基于無鋰正極(S,O2等)和鋰金屬負極組成的鋰硫電池和鋰空氣電池具有極高的理論比容量和能量密度。但目前,鋰金屬負極仍存在是鋰枝晶生長和庫倫效率低等問題制約其發展。
在李遠研究小組的前期工作的基礎上(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3780-3785; Sci China Chem2019, 62, 1656-1665 and Chem2021, 7, 288-332),李遠研究小組將可商業化購買的2,2'',7,7''-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9''-螺二芴(Spiro-OMeTAD)進行一步 通過簡易的三溴化硼脫甲基化反應,得到具有極高自旋濃度的深黑色Spiro-O8自由基。研究者發現三苯胺酚自由基Spiro-O8具有優異的熱穩定性,以及電化學、空氣穩定性,其穩定性源于其芳香化硝酸基團的多重共振醌式結構。近期,研究者發現該自由基具有相對較強的得電子能力,進而利用Spiro-O8與鋰金屬易發生氧化還原反應這一特性,通過將Spiro-O8溶解在有機溶劑中,然后滴涂在鋰金屬表面,在鋰金屬表面成功構建了人造固態電解質膜(SEI):Spiro-O8-Li。
基于此,研究者利用Spiro-O8的三苯胺酚自由基電子受體性質及其羥基化反應在鋰金屬表面構建無機(富LiF)/有機小分子鹽(Spiro-O8-Li)雙層人造SEI層,可有效抑制鋰枝晶的生長,基于該SEI層的鋰金屬負極在高電流密度與高面容量下仍具有穩定的循環性能。
得益于Spiro-O8的扭曲空間結構,Spiro-O8-Li層具有優異的離子電導率和高度均勻的SEI層,這可以提供快速的鋰離子通道,實現離子流均勻化和Li+的均勻沉積。鋰金屬表面形成的SEI膜十分均勻,顯著的降低了電解液與鋰金屬界面間的副反應;同時SEI膜具有的高離子電導率和機械強度能有效抑制鋰枝晶生長。
深入研究發現,Spiro-O8-Li層頂部未反應的苯酚自由基攻擊乙二醇二甲醚中的氫原子,形成羥基。羥基通過氫鍵(O-H-F)與鋰鹽(LiTFSI)之間的強相互作用,促進了理想SEI組分LiF的生成,形成了外層無機(LiF)/內層有機小分子(Spiro-O8-Li)的獨特雙層SEI結構。這不同于之前研究中外層有機/內層無機的雙層SEI結構,這種獨特結構中外層LiF層有效提高了SEI層的機械強度。其良好的化學和機械穩定性,可以有效地防止電解液的滲透。而內層Sprio-O8-Li層的高離子電導率可以極大地抑制表面缺陷引起的不均勻鋰沉積并加速Li+通過SEI層向鋰金屬表面的均勻擴散。
在該工作中,雙層SEI層的鋰負極在高電流密度及高面容量循環情況下具有優異的電化學性能。該研究工作的SEI膜制備方法簡單,其鋰金屬負極的制備可經一步滴涂法完成,原料廉價,環境友好;與高容量正極材料相匹配,能達到新型高能量密度動力電池的使用要求,該工作為鋰負極表面構建高度均勻和高離子電導率的SEI層提供了新的策略。
該研究成果以“Phenoxy Radical-induced Formation of Dual-Layered Protection Film for High-Rate and Dendrite-free Lithium Metal Anodes”為題,發表在《Angewandte Chemie International Edition》(DOI:10.1002/anie.202110441)上。華南理工大學博士生陳超為論文第一作者,華南理工大學熊訓輝教授和李遠副教授為論文共同通訊作者,該項目獲得國家自然科學基金面上項目(51874142, 51973063)和廣東省科技創新特支持計劃青年拔尖人才 (2019TQ05L903, 2019TQ05C890) 等項目的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202110441
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