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  聚異腈是一種C1型聚合物，能夠形成穩定的螺旋結構。將鈷(III)卟啉引入聚異腈側基，主鏈的剛性骨架和螺旋構象限制了平面卟啉側基的運動并使它們平行排列。根據計算模擬，相鄰卟啉平面之間的平均距離約為0.9 nm，可以同時容納炔烴和甲醇，實現對兩個底物的協同活化。近日，合肥工業大學高分子系的研究人員通過將鈷(III)卟啉修飾在立構規整的聚異腈側基上，成功合成了一種具有高協同催化活性的聚合物負載催化劑，實現對端炔和非端炔水合反應的高效協同催化，并可重復回收利用，且可應用于藥物中間體分子的大規模催化合成。

  炔烴與水的水合反應在制備酮類藥物中間體以及精細化學品中有著重要的應用。傳統的炔烴水合反應通常需要使用強酸在高溫下催化，這使底物應用范圍嚴重受限；或使用汞催化劑在強酸條件下催化反應，而劇毒的汞易造成環境污染；或使用昂貴的金催化劑，這類催化劑雖催化活性高，但價格昂貴且制備困難。因此，合成價格便宜且具有高催化活性的催化劑勢在必得。2013年，Naka等人開發了一種水溶性鈷(III)卟啉催化劑，可以有效催化端炔的水合反應。但傳統小分子催化劑存在難以回收，在低催化劑負載量下易中毒，造成反應效率低下等不足之處。負載型催化劑在效率上具有很大的優勢，如2016年林文斌課題組利用金屬有機框架作為平臺實現了效率提升的炔烴水和反應。與其它負載體系相比，聚合物負載的催化劑具有合成簡單、易于回收和催化性能穩定等優勢。因此，開發一種可回收且具有高催化活性的聚合物催化劑實現協同催化可以顯著提升炔烴水和反應的催化效率。

  作者在立構規整螺旋聚異腈的側基上引入鈷卟啉，發展了一種使用螺旋高分子負載催化劑促進的有機協同催化策略(圖1)。反應動力學研究比較了鈷(III)卟啉修飾的立構規整聚異腈(P1-Co)與小分子催化劑(C1-Co)對于端炔與非端炔底物的水合反應的催化效率。結果表明，對于端炔底物，聚合物負載催化劑最高可實現比小分子催化劑快11倍的催化效率；而對于非端炔底物，聚合物負載催化劑P1-Co也最高可實現8倍于小分子催化劑的催化效率。聚合物的立構規整度變差，催化效率顯著下降，表明高協同催化活性與聚合物載體的立構規整性具有非常重要的關系。此外，在高轉化率階段，小分子催化劑的一級動力學曲線明顯偏離線性關系，而聚合物負載催化劑可始終保持良好的線性關系，證實聚合物負載策略不僅可以提高活性，還增強了催化位點的穩定性。

圖1 立構規整聚異腈負載的鈷(III)催化劑協同催化炔烴水合反應示意圖

  循環回收實驗表明，聚合物負載催化劑P1-Co經6次回收循環后，依然可以達到80%的催化效率(圖2)。此外，聚合物負載催化劑在極稀的底物濃度下，還可以保持較高的轉化數。作為應用展示，該聚合物負載催化劑被成功應用于4種藥物中間體的克級合成，顯示出在藥物和精細化學品合成中的前景。

圖2 (a)催化劑負載量與TON關系圖。(b)通過使用回收的P1-Co連續6次回收獲得的7e轉化率圖。(c)使用7個不同DP的P1-Co催化7a合成的TON與DP關系圖。

  本研究的意義在于，鈷(III)卟啉修飾的立構規整聚異腈催化劑可實現對于炔烴水合反應的高效催化，效率顯著優于小分子和立構規整性差的聚合物對照體系，顯示出聚合物載體的立構規整性對于協同催化的重要影響。該催化劑可以通過回收循環使用，并且在低催化劑載量和低底物濃度保持高催化活性，為酮類藥物中間體的催化合成提供了新的思路。

  該論文第一作者為合肥工業大學化學與化工學院博士研究生康舒銘，合肥工業大學化學與化工學院的吳宗銓和朱元元教授為本文通訊作者。這一成果近期發表在ACS Catalysis 2021, 11, 13838-13847上。

  論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04062