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吉林大學吳宗銓教授團隊《Nat. Commun.》：非手性碘負載螺旋聚異腈催化去芳構化氧化反應

2023-02-06 來源：高分子科技

手性是自然界的基本屬性，構建生物大分子的基本結構單元，如糖、氨基酸等都是手性的。生物大分子形成的精密的螺旋結構也是手性的重要表現形式，如蛋白質的右手性α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的右手雙螺旋結構等。生命過程中的識別、復制、遺傳，以及酶的立體專一性催化等功能都與螺旋結構相關。因此，對映異構體往往表現出不同的、甚至相反的生活活性和生理特性。手性物質的精準合成引起了化學家們的廣泛關注。其核心是發展高效、高選擇性的手性催化劑。在螺旋聚合物上負載催化劑，主鏈螺旋手性能誘導不對稱反應的立體選擇性；剛性結構的聚合物能避免鏈纏結，實現均相催化；高分子量的催化劑能夠通過溶劑沉淀和離心分離的方法實現催化劑回收和循環利用。因此，在剛性的螺旋聚合物上負載催化基團有望發展出兼具均相催化劑和非均相催化劑優點的新型催化劑。

圖1、非手性碘負載的單手性螺旋聚異腈催化劑的合成

吉林大學化學學院超分子結構與材料國家重點實驗室的吳宗銓教授團隊長期開展螺旋聚合物的精準合成及功能應用的研究工作。他們通過在鈀、鎳等金屬上引入剛性的手性配體，發展出一系列高效、高選擇性手性催化劑，實現了螺旋聚異腈、聚卡賓、聚聯烯等聚合物的精準合成(Acc. Chem. Res. 2021, 3953;Nat. Commun. 2022, 811; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204966;Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207028; Chem. Sci. 2022, 1111;Chem. Sci. 2022, 10375;ACS Catal. 2021, 13838; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 7174;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 806;Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 16675; J. Am. Chem. Soc. 2018, 17773)。近期，吳宗銓教授團隊利用相同的手性原料，分別制備出了左、右手螺旋聚異腈，并分別與非手性的芳基碘異腈共聚，合成了左、右手螺旋結構的手性催化劑(圖1)。該催化劑的結構穩定，對溶劑、溫度、以及極性基團都具有很好的耐受性。這種聚合物能催化不對稱去芳構化氧化反應，聚異腈的螺旋手性控制不對稱反應的立體選擇性，剛性結構避免鏈纏結實現均相催化；高分子量的催化劑易于回收和循環利用。

圖2. 非手性碘負載單手性螺旋聚異腈催化去芳構化氧化反應

不對稱去芳構化氧化反應構建的手性螺環結構是很多天然產物和生物活性分子的核心結構模塊，具有重要研究意義。小分子碘催化的去芳構化氧化反應存在催化劑活性低，催化劑用量大，而且難以回收和循環利用。吳宗銓等研究發現螺旋聚異腈負載催化劑能催化三種以上的不對稱去芳構化反應，并表現出良好的催化活性的對映選擇性。例如催化1-羥基萘丙酸的去芳構化氧化反應得到螺環產物的對映體過量百分比ee>96%，產率大于87% (圖2)。調控主鏈的螺旋構象能夠得到對映異構的手性產物。雖然左、右手螺旋聚異腈催化劑是由相同的單體聚合得到的，卻表現出完全相反的對映選擇性，確證了主鏈螺旋手性的遠程傳遞及其對反應立體選擇性的調控。通過不良溶劑沉淀，聚異腈催化劑能夠從均相的反應溶液中沉淀出來，通過離心分離的方法實現了催化劑的回收和循環利用(圖3)，催化劑循環10次以上還能保持原有的催化活性和選擇性。

圖3. 螺旋聚異腈負載催化劑的回收和循環利用

該工作發展了一種螺旋高分子負載的手性催化劑，兼具均相催化和非均相催化的優點，為不對稱去芳構化氧化反應提供了一類新型、高效、高選擇性的手性催化劑，為高效、高選擇性手性催化劑的設計提供了新的研究思路。相關研究成果發表在Nature Communications(2023, 14, 566)上。吳宗銓教授為論文通訊作者，吉林大學化學學院超分子結構與材料國家重點實驗室為通訊作者單位。

論文全文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36327-0

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36327-0.pdf

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（責任編輯：xu）

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