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  過渡金屬催化乙烯與極性烯烴共聚反應(yīng)是制備功能化烯烴材料、提高其物理化學(xué)性質(zhì)最直接有效的途徑。但兩類烯烴單體反應(yīng)性的巨大差異以及極性官能團(tuán)對催化劑金屬中心的毒化作用導(dǎo)致難以獲得集高分子量、高極性單體插入率為一體的催化體系。其中，對非極性乙烯與兩種不同的極性烯烴進(jìn)行可控三元共聚制備功能材料更是困難重重。

  日本理化學(xué)研究所侯召民教授課題組長期致力于新穎有機(jī)稀土金屬催化劑的開發(fā)及其在有機(jī)合成和高分子合成方面的應(yīng)用（Nature Chem. 2010, 2, 257; Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2209），近年來，基于稀土金屬與雜原子之間獨(dú)特的相互作用，提出并利用“雜原子輔助的烯烴聚合”策略，利用稀土催化劑首次實現(xiàn)了乙烯和極性α-烯烴的高可控共聚，成功實現(xiàn)了一系列含有雜原子（氧、硫等）的功能化α-烯烴間規(guī)選擇性聚合及與乙烯共聚、非共軛α,ω-二烯高區(qū)域和立體選擇性環(huán)化聚合及與乙烯共聚、苯甲醚取代丙烯與苯乙烯共間規(guī)完美交替共聚等（Sci. Adv. 2017, 3, e1701011; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12624; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 7173），制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的功能化聚烯烴及共聚物。特別是利用乙烯與苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替為主同時含有少量短鏈聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此類共聚物是一類具有自愈合和形狀記憶性能的智能高分子材料。該研究發(fā)現(xiàn)改變苯甲醚基團(tuán)上的取代基對共聚物的力學(xué)和自愈合性質(zhì)有很大影響，如正己基取代二元共聚物（E-A^HexP）是一類能夠快速自動愈合、但機(jī)械強(qiáng)度較差的粘性材料，而萘基取代二元共聚物（E-A^NaphP）則是具有高拉伸強(qiáng)度的硬塑料。
基于以上工作，作者利用乙烯（E）與兩類不同的甲氧基芳基取代丙烯（A^R1P 和A^R2P）的可控三元共聚反應(yīng)，制備得到了含有三種嵌段結(jié)構(gòu)E-alt-A^HexP、 E-alt-A^NaphP (或 E-alt-A^PyrP) 和 E-E且組份可調(diào)控的三元無規(guī)共聚物。通過調(diào)整三元共聚物的單體組分，這類三聚物展示出區(qū)間可控的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和包括軟材料、彈性體、高強(qiáng)度彈性體、延展性塑料和高強(qiáng)度塑料在內(nèi)的多種力學(xué)性能。其中，與對應(yīng)的二元共聚物或其物理混合物相比，三元共聚物彈性體表現(xiàn)出顯著提升的自愈合和力學(xué)性能（圖1），其自愈合能力幾乎不受環(huán)境影響，在空氣、水、酸與堿溶液中均可高效愈合，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。

圖1. 室溫下三元共聚物的自愈合和力學(xué)性能

  機(jī)理研究表明納米尺度下的三元微相分離，即EE結(jié)晶相、無定形E-alt-A^PryP硬相、E-alt-A^hexP軟相的協(xié)同相互作用對獲得快速自愈合高韌性材料至關(guān)重要,當(dāng)材料發(fā)生物理損傷后，具有柔性結(jié)構(gòu)E-alt-A^hexP鏈節(jié)快速的鏈運(yùn)動帶動了破損界面納米級別無定形E-alt-A^PryP相和納米級別EE結(jié)晶相重新組合，從而快速恢復(fù)多相物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（圖2和圖3）

圖2. 三元共聚物的多相形態(tài)表征：廣角X射線衍射圖（a）和透射電鏡圖（b）

圖3. 三元共聚物快速自愈合機(jī)理

  以上成果以VIP文章發(fā)表在Angew. Chem., Int. Ed. (2021, DOI: 10.1002/anie.202111161)，文章的第一作者是理化學(xué)研究所的楊漾博士，通訊作者是侯召民主任研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202111161