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  機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically interlocked networks, MINs) 由于其基本組成單元——機(jī)械鍵可以在外部刺激下進(jìn)行響應(yīng)性但非解離的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因而表現(xiàn)出一定的力學(xué)強(qiáng)度與出色的動(dòng)態(tài)適應(yīng)性。然而，由于機(jī)械鍵無(wú)法可逆地破壞/再形成，因此機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)與熱固性塑料類(lèi)似，一經(jīng)固化形成則難以再加工，制約了其循環(huán)再生能力與可持續(xù)發(fā)展。因此，在保留機(jī)械互鎖聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)完整性、機(jī)械性能與動(dòng)態(tài)適應(yīng)性的同時(shí)，為其引入可加工性/可循環(huán)回收性，仍極富挑戰(zhàn)。

圖1. 機(jī)械互鎖類(lèi)玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically interlocked vitrimer, MIV) 的設(shè)計(jì)構(gòu)筑。

  針對(duì)上述問(wèn)題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州課題組通過(guò)耦合機(jī)械鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，提出了機(jī)械互鎖類(lèi)玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò) (Mechanically interlocked vitrimer, MIV)的新概念。如圖1所示，在MIV中具有兩種動(dòng)態(tài)組分：（1）機(jī)械互鎖單元[2]輪烷可以在外力的作用下發(fā)生主-客體解離與分子內(nèi)環(huán)/軸相對(duì)滑動(dòng)，為網(wǎng)絡(luò)帶來(lái)動(dòng)態(tài)適應(yīng)性；（2）動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵vinylogous urethane可以在高溫且無(wú)催化劑的條件下進(jìn)行交換反應(yīng)，引發(fā)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)渲嘏牛瑥亩鵀镸IV帶來(lái)可加工性。同時(shí)，以無(wú)法在外力作用下進(jìn)行環(huán)/軸相對(duì)滑動(dòng)的[2]準(zhǔn)輪烷為單元制備對(duì)照(control)網(wǎng)絡(luò)，用以研究可滑動(dòng)的機(jī)械鍵對(duì)材料力學(xué)性能以及動(dòng)態(tài)鍵交換行為的影響。

圖2. (a) MIVs與control的機(jī)械性能對(duì)比；(b) MIV-1與control在室溫下的應(yīng)力松弛行為對(duì)比；(c) MIV-1與control經(jīng)三乙胺處理前后的溶脹性能對(duì)比；(d,e) MIV-1與control的能量耗散性能對(duì)比；(f) MIV-1在不同最大應(yīng)變下的循環(huán)拉伸曲線。

  作者首先研究了機(jī)械鍵在MIV中所起到的作用。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)（圖2a），MIV-1比具有相同交聯(lián)密度的control具有更好的強(qiáng)度與延展性。通過(guò)對(duì)比二者室溫下的應(yīng)力松弛（圖2b），作者認(rèn)為MIV-1中[2]輪烷單元在外力作用下，其主-客體相互作用的破壞并且隨后環(huán)/軸發(fā)生的相對(duì)滑動(dòng)，可使得MIV-1更快地釋放體系中的應(yīng)力。為了進(jìn)一步證明主-客體相互作用被破壞后發(fā)生的環(huán)/軸發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，作者使用三乙胺破壞主-客體相互作用以模擬在力的作用下對(duì)主-客體的解離，并通過(guò)溶脹實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)三乙胺處理后，MIV-1展現(xiàn)出更高的溶脹性能，網(wǎng)絡(luò)變得更為松散（圖2c）。而control在三乙胺處理前后溶脹行為基本不變，對(duì)比證實(shí)機(jī)械鍵的滑動(dòng)對(duì)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)適應(yīng)性的影響。

  除此之外，MIV-1展示出較之control更好的能量耗散性能（圖2d-f）。由于在外力下，MIV-1中主-客體相互作用的破壞以及隨后環(huán)/軸間發(fā)生的相對(duì)滑動(dòng)而產(chǎn)生的摩擦都可以耗散能量，因此組成了一種獨(dú)特的連續(xù)的能量耗散機(jī)制。該機(jī)制依靠機(jī)械鍵的動(dòng)態(tài)性進(jìn)行兩步連續(xù)能量耗散，因此可為傳統(tǒng)的依靠犧牲鍵解離的單一能量耗散模式提供一種補(bǔ)充。

圖3. (a) MIV的再加工性；(b) MIV的可循環(huán)重塑性。

  作者隨后研究了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在MIV中為體系帶來(lái)的可加工性與可循環(huán)重塑性。由于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在高溫下的交換行為，MIV材料可以在110 °C下經(jīng)過(guò)40分鐘熱壓實(shí)現(xiàn)再加工，并且經(jīng)過(guò)多次循環(huán)加工，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能與原始材料保持基本一致（圖3a）。同時(shí)，引入正丁胺可以使MIV解聚，回收的[2]輪烷分子可再次用于制備MIV，實(shí)現(xiàn)材料的化學(xué)循環(huán)重塑（圖3b）。

  由于在高溫下，機(jī)械鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵都能夠展示出動(dòng)態(tài)性，因此作者通過(guò)流變學(xué)測(cè)試進(jìn)一步研究了兩種動(dòng)態(tài)組分在高溫下的動(dòng)態(tài)行為。通過(guò)對(duì)比MIV-1與control在等摩擦條件下的主曲線（圖4a,b）可知，MIV-1并沒(méi)有control中所展示出的明顯的橡膠平臺(tái)，因此MIV-1的網(wǎng)絡(luò)更具動(dòng)態(tài)性。同時(shí)，MIV-1的末端松弛時(shí)間 (1 ×10³ s) 明顯短于control (1.8 ×10⁵ s) 展示出更快速的松弛行為。在60~90 °C的溫度范圍內(nèi)，由于此溫度范圍內(nèi)機(jī)械鍵開(kāi)始逐漸解離而動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交換反應(yīng)未充分激活，因此MIV-1比control展示出更強(qiáng)的溫度依賴(lài)性（圖4c,d）。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí) (90~140 °C)，機(jī)械鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵都展示出動(dòng)態(tài)性，通過(guò)阿倫尼烏斯方程對(duì)水平平移因子a_T對(duì)溫度變化關(guān)系進(jìn)行擬合可知MIV-1的表觀松弛活化能低于control（圖4e）。因此作者揭示了MIV中機(jī)械鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵之間的協(xié)同作用：機(jī)械鍵在高溫下的解離與隨后的分子內(nèi)環(huán)/軸相對(duì)滑動(dòng)使網(wǎng)絡(luò)變得更為松散，從而加速了動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的交換反應(yīng)。除此之外，通過(guò)對(duì)比材料在不同溫度下的末端松弛時(shí)間，計(jì)算得到MIV-1中機(jī)械互鎖單元的滑動(dòng)活化能為13.8 kJ/mol（圖4f），因而通過(guò)借助類(lèi)玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò)在高溫下的松弛行為，首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定MINs中機(jī)械互鎖單元的滑動(dòng)活化能。

圖4. 等摩擦條件下 (a) MIV-1與(b) control的主曲線；(c,d) MIV-1與control在60~90 °C間的溫度依賴(lài)性對(duì)比；(e) MIV-1與control的松弛活化能對(duì)比；(f) MIV-1中機(jī)械互鎖單元的滑動(dòng)活化能。

  因此，顏徐州課題組設(shè)計(jì)合成了力學(xué)性能好、動(dòng)態(tài)適應(yīng)性獨(dú)特并且可再加工的機(jī)械互鎖類(lèi)玻璃聚合物網(wǎng)絡(luò) (MIV)。通過(guò)機(jī)械鍵與動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的結(jié)合，MIV可作為一個(gè)可持續(xù)發(fā)展且環(huán)境友好的材料平臺(tái)，促進(jìn)機(jī)械互鎖材料在智能軟材料等領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。

  本工作得到了上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院俞煒教授的悉心幫助與指導(dǎo)。

  相關(guān)研究成果以“Mechanically Interlocked Vitrimers”為題發(fā)表在近期的JACS雜志上（DOI: 10.1021/jacs.1c10427）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10427