機械運動在生命體中無處不在，涵蓋了從器官到組織、進而到細胞的各個層面。許多生命功能都是基于微觀運動耦合和放大而實現的。典型的例子就是骨骼肌，其微觀肌絲滑動的 (肌動蛋白絲和肌球蛋白絲之間) 尺度是10–12 nm，而它們集成的運動能夠引起肌節微米級的收縮。由于它們能夠伴隨著運動產生機械力，機械互鎖分子常被用于構筑人工的分子肌肉。然而，像肌肉一樣，整合機械互鎖分子微觀水平的運動放大至宏觀尺度的人工材料中，實現機械力的宏觀響應仍然是一項重大的挑戰。雖然它在40年前就已經被視為研究目標，但到目前為止，在單一的機械互鎖聚合物體系中，如何耦合運動和機械力這兩個密切相關的參數以模仿肌肉的運動行為卻缺乏深入的認識和理解。
圖1 文獻中報道的輪烷交聯聚合物和本工作中的高密度機械互鎖網絡的設計構筑。
高密度機械互鎖單元是MINs中微觀機械運動集成和放大的結構基礎。本工作中直接利用[2]輪烷作為單體來構建MINs，而不是與之前報道的僅將輪烷作為傳統聚合物的交聯劑，從而能夠保證網絡中具有高密度的輪烷基元。具體地，[2]輪烷單體是基于苯并21-冠-7 (B21C7) 輪和二級銨鹽軸之間的主客體相互作用而形成的，其中輪和軸上各修飾了一個烯烴單元，然后將其與巰基單體通過光誘導的硫醇-烯烴點擊化學構筑了一系列MINs (圖1)。MINs通過紅外、溶脹以及主曲線證實了本體狀態下網絡的形成，并通過熱分析、靜態力學測試研究了不同交聯密度的MINs的基本性能 (圖2)。
圖2高密度機械互鎖網絡的基本性能表征。
圖3 高密度機械互鎖網絡和對照組的機械性能。
進而，作者對MIN中[2]輪烷單元在宏觀力作用下的微觀運動進行了闡釋。為此，作者開發了包含一系列連續應力松弛的組合流變學方法。具體地，首先進行的是一個小振幅的應力松弛 (SR-1) 測試 (0.5%) 來獲取材料起始的松弛行為，然后第二段應力松弛中 (SR-2) 采用固定的應變振幅 (1-300%) 來引發MIN中機械鍵的運動，接下來再進行三個連續的小振幅應力松弛 (0.5%) 測試 (SR-3-SR-5) 來追蹤樣品的響應行為。如圖4c所示，在經歷相對較大的固定應變后 (7%, SR-2), 模量發生顯著下降，并且SR-3-SR-5 仍然在緩慢下降。網絡中，網格的擴大會引起模量的下降，而該階段機械鍵的運動導致了網格的擴張；而20%應變下 (圖4d)，模量在SR-2下降后，在SR-3-SR-5時呈現緩慢上升。意味著該應變下不僅發生微觀機械運動，還伴隨著網絡的形變，其在小振幅應力松弛測試時候能夠緩慢恢復，帶來了模量的提升。研究發現，由單純機械運動到機械運動伴隨網絡形變的轉折點出現在大約15%的形變下 (圖4e)。進一步地，[2]輪烷單元的運動過程通過CoGEF模擬進行了細致的解析(圖4f)。首先是單元受力時，主客體識別緩慢的解離，然后冠醚在軸上發生長程的滑動運動，當滑動到端基后，進一步拉伸則會引起[2]輪烷整體的形變，導致能量的快速上升。
圖4高密度機械互鎖網絡的構效關系理解。
圖5 高密度機械互鎖網絡的回復性能。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34286-6
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