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浙江大學(xué)潘鵬舉教授課題組《Macromolecules》:玻璃態(tài)高分子在Tg之下拉伸時(shí)的結(jié)晶與結(jié)構(gòu)演變
2022-01-02  來源:高分子科技

  在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近拉伸變形時(shí),可結(jié)晶的玻璃態(tài)高分子可發(fā)生多層次、多尺度的結(jié)構(gòu)演變,形成中介相或結(jié)晶相。在大多數(shù)情況下,只有拉伸溫度高于Tg時(shí),聚合物才可發(fā)生結(jié)晶,該結(jié)晶過程受鏈間有序(如取向、位置有序)和鏈內(nèi)有序(如構(gòu)象有序)共同決定。當(dāng)拉伸溫度低于Tg時(shí),高分子鏈運(yùn)動被抑制,難以發(fā)生結(jié)晶或形成完善的晶體,其結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律與機(jī)理復(fù)雜,目前尚不完全清楚。


  浙江大學(xué)潘鵬舉教授團(tuán)隊(duì)以商業(yè)化的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT, Tg ~ 45 °C)為模型體系,研究了其在Tg之下拉伸中的結(jié)構(gòu)演變,發(fā)現(xiàn)了高分子鏈取向和構(gòu)象轉(zhuǎn)變協(xié)同作用的結(jié)構(gòu)有序化和結(jié)晶化的新現(xiàn)象,并提出了其結(jié)構(gòu)演變的機(jī)理。


  當(dāng)無定形PTT在25 °C被拉伸至屈服點(diǎn)后,2D-WAXD圖在子午線方向呈現(xiàn)(002)晶面的衍射點(diǎn)(圖1),表明了中介相的形成。若在較大的應(yīng)變時(shí)釋放應(yīng)力,可觀察到PTT更多的結(jié)晶衍射峰。由WAXD結(jié)果進(jìn)一步確定了中介相的結(jié)構(gòu)參數(shù),發(fā)現(xiàn)PTT的中介相具有類似近晶C相的結(jié)構(gòu)。當(dāng)應(yīng)力釋放后,苯環(huán)之間的相互作用力增強(qiáng),中介相中的分子鏈通過位置調(diào)整和構(gòu)象重排,轉(zhuǎn)變?yōu)楦?guī)整的結(jié)晶相。



圖1 PTT在25 °C拉伸中的WAXD結(jié)果


  利用紅外光譜分析進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)(圖2),拉伸過程中PTT三亞甲基鏈段逐漸由gauche構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)?em>trans構(gòu)象;當(dāng)應(yīng)力釋放后,部分trans構(gòu)象可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)間auche構(gòu)象,該trans-gauche構(gòu)象轉(zhuǎn)變可驅(qū)使聚合物形成結(jié)晶相。



圖2 FTIR光譜的表征結(jié)果


  通過不同溫度下的拉伸實(shí)驗(yàn),得到了PTT不同拉伸條件下的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律與機(jī)理(圖3)。無定形PTT的三亞甲基鏈段為trans構(gòu)象,當(dāng)在25℃被拉伸至屈服點(diǎn)后,鏈取向和苯環(huán)間的相互作用可促進(jìn)中介相的形成。隨著拉伸應(yīng)變的增大,鏈取向程度不斷增加,結(jié)晶能壘不斷降低,此時(shí)應(yīng)力釋放后的構(gòu)象轉(zhuǎn)變可驅(qū)動中介相-三斜晶相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)拉伸溫度低于10 ℃時(shí),由于分子鏈運(yùn)動能力較低,難以形成結(jié)晶相。當(dāng)拉伸溫度升高至40 ℃時(shí),更高的鏈段運(yùn)動能力使中介相結(jié)構(gòu)更加有序,更易通過鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變形成結(jié)晶。



圖3 結(jié)構(gòu)演化示意圖


  本工作通過獨(dú)特的“施加-釋放”應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)方法,成功區(qū)分了拉伸過程中分子鏈取向和構(gòu)象轉(zhuǎn)變對高分子結(jié)晶和結(jié)構(gòu)演變的貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)了二者的協(xié)同效應(yīng)對PTT拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的關(guān)鍵作用。研究結(jié)果將有助于深入理解拉伸外場下玻璃態(tài)高分子的結(jié)晶和多層級結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律與機(jī)理。


  上述結(jié)果以“Multistage Structural Ordering and Crystallization of Poly(trimethylene terephthalate) during Sub-Tg Stretching: Synergetic Effects of Chain Orientation and Conformational Transition”為題發(fā)表在Macromolecules上(Doi: 10.1021/acs.macromol.1c02056)。論文第一作者為浙江大學(xué)周健博士,通訊作者為潘鵬舉教授,該研究得到了國家自然科學(xué)基金和浙江大學(xué)衢州研究院的支持。


  全文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02056

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