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  在玻璃化轉變溫度（T_g）附近拉伸變形時，可結晶的玻璃態高分子可發生多層次、多尺度的結構演變，形成中介相或結晶相。在大多數情況下，只有拉伸溫度高于T_g時，聚合物才可發生結晶，該結晶過程受鏈間有序（如取向、位置有序）和鏈內有序（如構象有序）共同決定。當拉伸溫度低于T_g時，高分子鏈運動被抑制，難以發生結晶或形成完善的晶體，其結構演變的規律與機理復雜，目前尚不完全清楚。

  浙江大學潘鵬舉教授團隊以商業化的聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT, T_g ~ 45 °C）為模型體系，研究了其在T_g之下拉伸中的結構演變，發現了高分子鏈取向和構象轉變協同作用的結構有序化和結晶化的新現象，并提出了其結構演變的機理。

  當無定形PTT在25 °C被拉伸至屈服點后，2D-WAXD圖在子午線方向呈現（002）晶面的衍射點（圖1），表明了中介相的形成。若在較大的應變時釋放應力，可觀察到PTT更多的結晶衍射峰。由WAXD結果進一步確定了中介相的結構參數，發現PTT的中介相具有類似近晶C相的結構。當應力釋放后，苯環之間的相互作用力增強，中介相中的分子鏈通過位置調整和構象重排，轉變為更規整的結晶相。

圖1 PTT在25 °C拉伸中的WAXD結果

  利用紅外光譜分析進一步發現（圖2），拉伸過程中PTT三亞甲基鏈段逐漸由gauche構象轉變為trans構象；當應力釋放后，部分trans構象可逆地轉變為gauche構象，該trans-gauche構象轉變可驅使聚合物形成結晶相。

圖2 FTIR光譜的表征結果

  通過不同溫度下的拉伸實驗，得到了PTT不同拉伸條件下的結構演化規律與機理（圖3）。無定形PTT的三亞甲基鏈段為trans構象，當在25℃被拉伸至屈服點后，鏈取向和苯環間的相互作用可促進中介相的形成。隨著拉伸應變的增大，鏈取向程度不斷增加，結晶能壘不斷降低，此時應力釋放后的構象轉變可驅動中介相-三斜晶相的轉變。當拉伸溫度低于10 ℃時，由于分子鏈運動能力較低，難以形成結晶相。當拉伸溫度升高至40 ℃時，更高的鏈段運動能力使中介相結構更加有序，更易通過鏈構象轉變形成結晶。

圖3 結構演化示意圖

  本工作通過獨特的“施加-釋放”應力的實驗方法，成功區分了拉伸過程中分子鏈取向和構象轉變對高分子結晶和結構演變的貢獻，發現了二者的協同效應對PTT拉伸誘導結晶的關鍵作用。研究結果將有助于深入理解拉伸外場下玻璃態高分子的結晶和多層級結構演變的規律與機理。

  上述結果以“Multistage Structural Ordering and Crystallization of Poly(trimethylene terephthalate) during Sub-T_g Stretching: Synergetic Effects of Chain Orientation and Conformational Transition”為題發表在Macromolecules上（Doi: 10.1021/acs.macromol.1c02056）。論文第一作者為浙江大學周健博士，通訊作者為潘鵬舉教授，該研究得到了國家自然科學基金和浙江大學衢州研究院的支持。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02056