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  面對環境惡化和化石燃料儲備日漸消耗的困境，現代社會對清潔和可持續能源的需求尤為迫切。水系鋅離子電池（ZIBs）由于其元素儲量豐富、不易燃、低毒、高能量密度，環境友好和易于制造的工藝等特點被認為是下一代能源存儲系統的理想選擇。然而，鋅電極表面的枝晶生長和副反應（如腐蝕、析氫反應）顯著降低ZIBs的庫倫效率和循環穩定性，阻礙了其實際應用的價值及可行性。誘導電化學過程中鋅離子沿(002)晶面外延沉積是提高鋅負極可逆性有效策略，但現有的方法主要通過液態電解質中的離子誘導或者引入石墨烯誘導：前者易于泄露，不能平衡高電化學性能與安全性的問題；而后者工藝相對復雜并且不易匹配當前柔性可穿戴器件的高安全性、低成本及多樣化要求。因此，如何開發一種能夠驅動鋅離子均質外延沉積以提供高電化學性能并能用于集成柔性器件的材料是當前推進ZIBs進一步發展面臨的關鍵挑戰。

  東華大學武培怡課題組前期圍繞優化電解質結構以穩定鋅負極領域已經開展了一些工作：從調控鋅離子沉積動力學角度出發，將低成本的DMSO作為電解液添加劑同時實現了對鋅離子溶劑化結構和體系氫鍵的調控，改善了電化學過程中鋅離子的成核行為，延長了ZIBs的壽命，拓寬了電池的工作溫度范圍（Small 2021, 17, 2103195）；從優化電極與電解質界面的角度出發，利用可生物降解的再生纖維素制備具有界面自適應粘塑性凝膠電解質，實現了電解質與電極界面的“互鎖”，并通過調控鋅離子的溶劑化結構，引導鋅的同質外延均勻沉積（Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8）。

  近期，該研究團隊通過將兩性離子單體3-(1-vinyl-3-imidazolio) propanesulfonate （VIPS）引入到細菌纖維素（BC）基網絡中，開發了機械增強型的多官能團（磺酸和咪唑基團）的柔性凝膠電解質（PZIB gel electrolyle），提出了高分子聚合物官能團調控鋅沉積的晶體取向的策略，成功誘導Zn²⁺均勻生長為無枝晶結構。與常規單策略調控電化學過程中鋅晶體成核策略不同，官能化的柔性凝膠電解質可以多方面協同實現對鋅負極的穩定：一方面，凝膠電解質中帶電基團不僅為鋅離子的高效遷移構筑通道，還可以均勻鋅負極的界面電場，優化Zn²⁺的沉積動力學，誘導電化學沉積過程中Zn(002)晶面優先生長。另一方面，Zn²⁺的溶劑化結構被帶電基團重構，進一步消除了循環過程中的副反應。基于兩性離子帶電官能團的協同調控作用，PZIB凝膠電解質結構提供了高離子電導率（21.88 mS cm^-1）和Zn²⁺遷移數（0.74）；在高電流密度7.5 mA cm^-2下，Zn/Zn電池累計容量高達3000 mA h cm^-2，顯著高于液態電解質及目前大多數用于穩定鋅負極的策略所報道的電化學性能。同時，基于PZIB凝膠電解質組裝的柔性器件可以適用于各種機械變形并提供穩定的高電化學性能。這項工作為電化學過程中調控鋅沉積的成核晶體提供了新的見解，并為設計安全、實用、可穿戴的高性能水系鋅基儲能設備提供新的思路。

圖1. 液態電解質(a)及PZIB凝膠電解質(b)誘導Zn²⁺沉積示意圖

  作者通過在BC膜上一步原位光聚VIPS單體制備PZIB凝膠電解質。其中，BC膜為凝膠電解質提供機械支撐，而PVIPS鏈貫穿于BC網絡中，為凝膠電解質提供官能化。X-射線光電子能譜、核磁共振譜、拉曼光譜及紅外光譜顯示出PZIB凝膠電解質中鋅離子的溶劑化結構[Zn(H₂O)₆]²⁺被PVIPS上的帶電基團（SO₃^-）重構為R-SO₃^- [Zn(H₂O)₄]²⁺ -SO₃^-R，這將改善鋅離子的沉積動力學，并進一步減少由水引發的一系列副反應。

圖2. PZIB凝膠電解質的結構表征

  電化學測試表明，即使在較大的電流密度下（5mA cm^-2，7.5mA cm^-2），由PZIB凝膠電解質組裝的Zn/Zn對稱電池可以穩定運行超過數百小時，展現了良好的鋅負極的可逆性。由PZIB凝膠電解質組裝的Zn/Cu電池展現出較高的庫倫效率（99.6%），顯著優于液態電解質，表明PZIB凝膠電解質在誘導鋅離子無枝晶沉積、均勻界面電場和抑制副反應方面的作用。

圖3. PZIB凝膠電解質的電鍍/剝離電化學性能

  作者通過LSV、Tafel、XRD、SEM及DFT等深入探究PZIB凝膠電解質對枝晶及副反應的抑制機制。與液態電解質相比，PZIB凝膠電解質展現了更寬的電化學穩定窗口，說明了PZIB凝膠電解質較高的電化學穩定性。LSV及Tafel測試證明了PZIB凝膠電解質對電化學過程中析氫（低響應電流相比于液態電解質）及腐蝕副反應（高腐蝕電位相比于液態電解質）的抑制。XRD（循環過程中002晶面的峰逐漸增強）及SEM（平行生長的六邊形結構）證實了PZIB凝膠電解質促進循環過程中Zn（002）晶面的優先生長，實現對鋅枝晶生長的抑制。DFT結果表明VIPS中咪唑基團與SO₃^-基團協同促進（002）晶面形成。

圖4. PZIB凝膠電解質對鋅枝晶及副反應的抑制機制

  為了進一步證明PZIB凝膠電解質在鋅離子電池上的優越性，對離子電導率和Zn²⁺遷移數進行了表征。PZIB凝膠電解質的離子電導率和遷移數（21.88 mS cm^-1，0.74）遠遠高于液體電解質（9.75 mS cm^-1，0.44），這歸因于PZIB凝膠電解質對枝晶及副反應的抑制。PZIB凝膠電解質組裝的Zn/MnO₂全電池電展現出了較高的倍率性能（1 C，2 C，5 C，10 C，20 C的電流密度下容量分別達到了230，196，159，130，107 mA h g^-1）和較穩定的循環性能（5 C, 150 mA h g^-1）。另外，采用液態電解質Zn/MnO₂全電池循環后鋅負極表面顯示明顯的枝晶和“死鋅”，而采用PZIB凝膠電解質的循環后的Zn負極呈現出無枝晶的002晶面。

圖5. PZIB凝膠電解質組裝的Zn/MnO₂全電池電化學性能

  同時，為了展現PZIB凝膠電解質在柔性可穿戴設備上的的實際應用潛能，作者進一步組裝了柔性器件。通過電化學測試，作者發現由PZIB凝膠電解質集成的柔性器件在各個彎曲角度下展現出優越的平穩性和較高的容量。通過破壞實驗（錘擊、刺穿、切割）證實了PZIB凝膠電解質集成的柔性器件的高安全性能。

圖6. PZIB凝膠電解質集成的柔性器件性能

  以上研究成果近期以“Gel Electrolyte Constructing Zn (002) Deposition Crystal Plane Toward Highly Stable Zn Anode” 為題，發表在《Advanced Science》，（Adv. Sci. 2022， DOI: 10.1002/advs.202104832）上。東華大學化學化工與生物工程學院武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學基金和上海市自然科學基金的資助與支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104832