水系鋅離子電池（AZIBs）在安全、低成本以及可持續儲能方面具有很大的潛力，尤其是在可穿戴電子設備和柔性儲能設備中。然而，它們的實際應用受到鋅離子傳輸慢、副反應多以及鋅枝晶生長等問題的限制，這些問題影響了AZIBs的電化學性能和壽命。尤其是對于軟包電池來說，這些挑戰更加復雜，因為軟包電池還需要具備力學柔性和耐用性。因此，探索新型凝膠電解質實現高容量、長壽命和高力學性能的AZIBs具有重要意義。
近日，東華大學武培怡/雷周玥研究團隊提出了一種基于多階段協同設計創新策略的多級逐層旋轉結構凝膠電解質（HTHE）。該創新策略的核心包括以下三點：（1）在電解質傳輸階段，利用旋轉通道選擇性捕獲陰離子，促進游離Zn2+的高效傳輸；（2）在去溶劑化階段，通過減少Zn2+周圍的陰離子降低去溶劑化能壘，同時利用強氫鍵網絡降低水活性，抑制析氫等副反應；（3）在沉積階段，通過有序的鋅親合基團引導Zn2+均勻沉積，抑制枝晶生長。基于這一策略，HTHE通過多級逐層旋轉結構實現Zn2+選擇性傳輸，利用纖維素纖維間的強氫鍵網絡降低水活性，并通過水平取向的鋅親合基團促進Zn沿（002）晶面均勻沉積。實驗表明，組裝的對稱電池在0.2-40 mA cm-2的寬電流密度范圍內表現出優異的循環穩定性。軟包電池在近10000次循環后仍保持>100 mAh g-1的高比容量和80%的容量保持率。即使把軟包電池下方的核桃敲碎了，軟包電池仍能保持正常工作，展現了卓越的力學穩定性和電化學性能。
圖1. HTHE的仿生設計
HTHE的設計靈感源自波士頓龍蝦的天然軟膜，其多層結構具有各向異性納米纖維，通過旋轉通道實現高效能量耗散和物質傳輸。研究表明，相鄰層間36°旋轉角度的納米纖維排列是優異性能的關鍵。基于這一原理，HTHE通過逐層堆疊10層纖維素納米纖維（CNF）薄膜（每層旋轉角度為36°）制備而成，并引入聚丙烯酰胺（PAM）網絡以穩定分級結構并確保力學完整性。隨后，用2M Zn(ClO4)2電解液充分浸潤。PAM中的酰胺基（-CONH?）與ClO4-陰離子形成強相互作用，而逐層旋轉堆疊結構形成旋轉通道，在電解質傳輸階段有效捕獲ClO4-。這種陰離子捕獲機制降低了Zn2+周圍的陰離子濃度，從而降低了Zn2+的去溶劑化能壘。同時，CNF間形成的強氫鍵網絡限制了自由水在電解質-電極界面上的活性，進一步抑制了去溶劑化階段的析氫等副反應。此外，CNF中鋅親和的羧基（-COOH）選擇性地與Zn2+配位，促進其在沉積階段沿（002）晶面均勻沉積。因此，HTHE通過多階段協同調節設計，同時解決了電解質中Zn2+傳輸、去溶劑化和沉積的挑戰，有效克服了AZIBs運行中的關鍵瓶頸。
圖2. Zn2+在電解質本體中選擇性傳輸，減少了去溶劑化階段的副反應，并抑制了沉積階段的枝晶生長。
基于多階段協同設計原則，HTHE展現出優異的電化學性能：（1）在傳輸階段，HTHE通過多級逐層旋轉結構實現Zn2+選擇性傳輸，使AZIBs的Zn2+轉移數高達0.9；（2）在去溶劑化階段，CNF的強氫鍵網絡降低了水活性，優化了Zn2+去溶劑化行為，使AZIBs的電化學穩定窗口（ESW）達到2.61 V；（3）在沉積階段，水平取向的鋅親和羧基（-COOH）引導Zn沿（002）晶面均勻沉積。
圖3. 對稱電池和不對稱電池的電化學性能
具有HTHE的不對稱電池表現出優異的穩定性，在5 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的容量下，經過800次循環后平均庫侖效率（CE）為99.8%。具有HTHE的對稱電池表現出卓越的循環性能：在0.2 mA cm-2下可穩定循環超過3000 h，在40 mA cm-2條件下仍能保持500 h以上的穩定循環。即使在高DOD條件下，對稱電池也可以保持450 h以上的穩定循環。這些結果表明，HTHE通過增強Zn2+選擇性傳輸、抑制副反應并促進Zn2+均勻沉積，有效解決了鋅沉積/剝離過程中的關鍵問題。
圖4. 全電池的電化學性能
基于HTHE的綜合優勢，組裝的Zn//PANI全電池展現出高容量和優異的循環穩定性。該全電池在能量密度為118.8 Wh kg-1時實現了19800.0 W kg-1的超高功率密度，而在功率密度為577.1 W kg-1時則表現出242.4 Wh kg-1的高能量密度，性能顯著優于此前報道的Zn//PANI全電池。此外，在5 A g-1電流密度下經過20000次循環后，電池仍保持超過84 mAh g-1的高比容量，進一步驗證了其卓越的循環穩定性。
圖5. 軟包電池的電化學性能
具有HTHE的軟包電池表現出優異的耐用性，在5 A g-1電流密度下經過約10000次超長循環后，其比容量仍保持在100 mAh g-1以上，容量保持率達80%，循環壽命比此前報道的鋅離子軟包電池提升近一個數量級。此外，該軟包電池展現出卓越的力學穩定性，即使把軟包電池下方的核桃敲碎了，軟包電池仍能保持正常工作，展現了卓越的力學穩定性和安全性。這一特性為其在惡劣環境中的可穿戴應用提供了重要潛力。
本研究基于多階段協同設計原則，成功開發了多級逐層旋轉結構凝膠電解質（HTHE）。HTHE通過多級逐層旋轉結構、強氫鍵網絡和鋅親和基團的協同作用，實現了Zn2+選擇性傳輸、抑制了析氫等副反應的發生，并促進均勻的鋅沉積，為高性能AZIBs的構建提供了創新解決方案。組裝的對稱電池在寬電流密度范圍內表現出優異的循環穩定性。組裝的Zn//PANI全電池也展現出高容量和優異的循環穩定性。特別是，具有HTHE的Zn//PANI軟包電池具有令人印象深刻的近10000次超長循環和卓越的力學穩定性。本研究推動了柔性耐用的儲能裝置在可穿戴和大規模系統中的實際應用。
上述研究成果以“Multi-Stage Collaborative Design of Hierarchical Twisted HydrogelElectrolytes for Aqueous Zinc-Ion Batteries with High Capacity, Ultralong Stability, and Mechanical Robustness”為題在線發表于期刊《Energy & Environmental Science》上。該研究工作由東華大學完成，東華大學化學與化工學院朱威妍博士為論文第一作者，東華大學武培怡教授和雷周玥研究員為論文通訊作者。感謝國家自然科學基金委（52433003和22305033）和中央高校基本科研業務費專項資金資助（2232024A-05）對該工作的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D5EE00001G
