通常塞貝克系數的極性是確定摻雜半導體聚合物的多數載流子類型的常用方法之一，然而最近研究表明在高摻雜導電聚合物中出現了塞貝克系數極性反轉的現象。他們的研究結果表明，在高摻雜濃度下態密度的填充引起的硬庫倫間隙的開啟是導致塞貝克系數極性反轉的原因。
近期，林雪平大學Simone Fabiano團隊、Martijn Kemerink教授及科隆大學的Daniele Fazzi博士共同合作在導電聚合物摻雜方向取得了新進展，通過電化學摻雜下電導率、塞貝克系數、原位吸收光譜、原位電子順磁共振、原位拉曼一系列表征手段，研究了聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(BBL)的不同摻雜態與聚合物電導率、塞貝克系數的對應關系，及高摻雜態下導電聚合物塞貝克系數出現極性反轉的原因，并結合DFT及Monte-Carlo計算，揭示了導電聚合物BBL在高摻雜態下的單體多電荷態引起了硬庫倫間隙的開啟是塞貝克系數極性反轉的原因，相關成果以標題為“On the Origin of Seebeck Coefficient Inversion in Highly Doped Conducting Polymers”發表在Adv. Funct. Mater。現已加入燕山大學的許凱博士是第一作者，現已加入芬蘭坦佩雷大學的Tero-Petri Ruoko博士是文章共同第一作者。
BBL是一種性能優異的N型導電聚合物，其超高的電化學穩定性是一系列原位表征手段的基礎。電化學摻雜是通過柵壓將離子注入到導電聚合物中，導電聚合物為了維持本身的電中性，與注入離子電性相反的電荷從另一端電極注入到導電聚合物中，從而實現了導電聚合物的摻雜（氧化/還原）。電化學摻雜中的離子選擇范圍廣泛，在文中所用的為Na+離子，其超寬的電化學窗口保證了聚合物與離子之間不會有相互雜化的作用。在電化學摻雜下BBL電導率出現了先升高后降低的現象，與原位電化學順磁共振（EPR）的譜圖的半峰寬變化一致，而EPR的自旋計數隨摻雜濃度的變化預示著BBL在高濃度摻雜下不僅僅有極化子（polaron），可能會出現無自旋信號的雙極化子（bipolaron），或者其他高占據態。這一推斷通過原位電化學吸收光譜、原位電化學Raman結合DFT計算進一步得到證實。隨著BBL摻雜濃度的增加其塞貝克系數極性出現了翻轉，在高摻雜濃度下帶有負電荷的BBL卻出現了空穴的傳導特性，這一反常的現象我們通過動態Monte-Carlo計算給出了解釋，由于BBL電導率較低，電荷傳導基于跳躍模型（hopping model），并在模型中考慮了離子的庫倫勢能，從結果中可以看出隨摻雜濃度增加，其傳輸能級與費米能級相對位置出現改變，從而導致塞貝克系數極性發生翻轉。
圖1. 基于BBL的電化學晶體管。（a） 電化學晶體管結構示意圖，溝道長度0.5mm寬度1mm；（b）BBL和聚苯乙烯磺酸鈉分子結構式；（c）BBL在不同柵壓下的電導率，源漏之間電壓為0.01V；（d）電化學摻雜下不同柵壓下對應的單體上的電荷數
圖2. 不同柵壓下的BBL原位電化學摻雜電子順磁共振（EPR）。（a）不同柵壓下的EPR譜圖；（b）不同柵壓下的EPR自旋計數；（c）不同柵壓下的EPR半峰寬
圖3. 紫外可見近紅外光譜。（a）BBL在反射模式下375nm-700nm的原位差分吸收譜圖；（b）BBL在反射模式下650nm-1100nm的原位差分吸收譜圖，柵壓在-0.1V時的反射譜圖設為基線；（c）TD-DFT計算的不同摻雜濃度下的吸收譜圖（wB97X-D/6-31G*）
圖4. Raman譜圖。（a）不同柵壓下BBL的原位Raman位移，使用532nm激光激發；（b）DFT（wB97X-D/6-31G*）計算的非共振Raman位移，頻率線性縮放0.93倍。
圖5. 電化學摻雜下塞貝克系數的實驗結果與Monte-Carlo模擬。（a）實驗測得不同電導率對應的塞貝克系數和BBL單位重復單元上的電荷數；（b）動態Monte-Carlo模擬得到的電導率與塞貝克關系圖，aNN為晶格間距離；（c）動態Monte-Carlo模擬得到的不同電荷摻雜濃度（0.1,0.3,1）下的態密度（DOS）、占據態密度（DOOS）；（d）不同占據態（摻雜濃度）下的DOS、DOOS、費米能級、傳輸能級和塞貝克系數、電導率的變化示意圖，可以看到隨著占據態的增加（對應摻雜濃度增加）費米能級和傳輸能級相對位置發生變化。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112276
作者團隊簡介：
Simone Fabiano工作于瑞典林雪平大學有機電子實驗室，課題主要方向為有機熱電材料與有機電化學晶體管材料的器件應用與譜學表征。- 暫無相關新聞
