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  近年來，長壽命有機室溫磷光 (RTP) 材料因其具有官能團易修飾、發射波長范圍廣、三重態能級易調諧、斯托克斯位移大等特點，在信息存儲、光學傳感、生物成像、有機發光器件等應用領域受到了廣泛關注。但是，由于三重態激子對外界環境極度敏感、非輻射躍遷強烈、易被外界環境中的氧氣猝滅等原因，通過調控三重態激子弛豫過程來提高RTP性能非常具有挑戰性。在此工作中，利用分子工程，將多羰基（C=O）、雜原子（N和P）、以及重原子（Cl）引入到聚磷腈納米球中，通過對單線態（S_n ) 和三重態 (T_n) 上激子電子構型的調控，形成的交聯聚磷腈納米球有效地促進了長壽命聚合物RTP材料的余輝性能。與前驅體2,3,6,7,10,11-六羥基三苯相比，形成的聚磷腈納米球與聚乙烯醇基質進一步摻雜之后，大幅度提高了其光物理性能，磷光壽命延長了173 ms，磷光產率提高約12倍，余輝持續時間超過20秒，余輝絕對亮度增強了19倍。同時，基于聚磷腈納米球出色的RTP特性，開發了一種依賴于磷光發射強度的納米球探針，對VOCs氣體苯甲醚展現出了優越的識別檢測能力。

【聚磷腈室溫磷光納米球】

  以2,3,6,7,10,11-六羥基三苯（HHTP）、六氯三聚磷腈（HCCP）和單寧酸（TA）作為原材料，在連續超聲反應條件下，形成了直徑約為100 nm的微球，并通過光譜分析，證明了納米微球的發光來源于HHTP。單純的HHTP的熒光壽命(τ_Fluo)、熒光量子產量(Φ_Fluo)、磷光壽命（τ_Phos）、磷光量子產量（Φ_Phos）分別為0.65 ns、0.04%、0.94 ms、0.03%。通過對納米微球的測試，發現其光物理特性都有所提高，分別提升至1.03 ns、0.16%、1.29 ms、0.07%。更重要的是在與聚乙烯醇（PVA）基質摻雜之后，不僅其磷光壽命和產量進一步提升，而且其余輝亮度從11.5 mcd/m²提升到223.1 mcd/m²，增強了19倍。

圖一 交聯聚磷腈納米球的合成路線、形貌表征和RTP性能

【通過分子工程對三重態激子的調控】

  結合理論計算進一步揭示了聚磷腈室溫磷光納米球的發光機制。首先，HHTP在S₁能級上的振蕩強度f 接近0，而在交聯結構HCCP-HHTP中大幅增強到1.79×10^-2。同時，在S₁能級上，HHTP具有25.65% ¹(n，π*)和74.35%¹(π，π*）比例的電子構型，而在HCCP-HHTP中則變為33.64%¹(n，π*)和66.36%¹(π，π*)。在S₁能級上大幅度增強的f和電子軌道構型的差異不僅證明了HCCP-HHTP-TA交聯納米球的熒光發射增強的原因，也滿足了ISC過程中激發態電子從S₁到T₁躍遷的條件。其次，不僅在S₁態，在T₁態的軌道構型差異也非常明顯。例如，HHTP在T₁ 的軌道電子構型的比例為25.23% ³(n, π*)和74.77% ³(π, π*)，而在HCCP-HHTP中，其軌道構型比例變為28.51% ³(n, π*)和71.49% ³(π, π*)。根據El-Sayed 規則，³(n, π*)從25.23%增加到28.51%，證明在T₁能級有更多的激子參與了磷光的弛豫。同時，與HHTP中74.77% ³(π, π*)電子構型相比，³(π, π*)在HCCP-HHTP中比例降低至71.49%。總的來說，S₁和T_n在n和π軌道的比例上的較大差異會產生較大的SOC常數，進一步促進三重態激子在T₁能級上的RTP發射。最后，相比較于HHTP，其HCCP-HHTP的S₁的垂直激發能從3.86 eV降低到3.76 eV，T₁能級的能量從2.63 eV提高到2.64 eV，S₁和T₁之間的能隙(ΔE_ST)變窄，促進了S_n與T_n的自旋交換。例如，HHTP的ΔE_ST值為1.22 eV，而HCCP-HHTP的ΔE_ST值則降低到1.13 eV，縮小的ΔE_ST將有利于ISC過程，在S₁上激子通過自旋翻轉更容易產生更多的三重態激子。

圖二 在交聯聚磷腈納米球中對三重態激子的調控

【對VOCs的檢測及機理】

  他們成功設計了交聯聚磷腈納米球促進長壽命聚合物室溫磷光發射的材料，但是，大多數磷光材料的應用局限于防偽、生物成像等方面，對RTP材料應用的拓展是一個難題。由于易揮發有機物（VOCs）具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害，對VOCs進行實時地、特異性的檢查非常重要。利用HCCP-HHTP-TA摻雜PVA薄膜的磷光發射強度，對苯甲醚、氨、苯胺、丙烯酸、二甲基亞砜、苯甲醚、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲醛，鄰二甲苯進行檢測。他們發現，由于Dexter能量轉移過程的發生，苯甲醚氣體對磷光薄膜的發射具有非常明顯地淬滅作用，即使在多種混合氣體共同存在的條件下，也會對苯甲醚進行特異性的識別。

  以上研究工作得到了國家自然科學基金、重慶市科技局、重慶市教委、新加坡學術研究基金等項目的大力支持。  

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02076