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  光作為一種非接觸式的外界刺激源，可以精準、高效且清潔地對分子結構、化學反應與材料功能進行控制。光敏感分子通常可在兩種穩定態中發生往復異構化過程，例如偶氮苯（Azobenzene）的trans-cis異構化、螺吡喃（Spiropyran）的spironcyclic-merocyanine異構化與二芳基乙烯（Diarylethene）的open-closed異構化。這類“非黑即白”的異構化過程對于制備具有更為復雜敏感性質的材料來說是一大限制。于是，探索光敏感分子的“第三穩定態”十分具有研究價值。

圖1. （a）DASA在cyclic keto與cyclic enolate態間的互變異構與連通器結構示意圖；（b）DASA-CE的分子結構與異構化示意圖。

  從分子的光致異構化過程進行分析，偶氮苯與二芳基乙烯等傳統光敏感分子的異構化過程較為簡單，涉及的中間態結構較少。給體-受體斯坦豪斯加合物（Donor-acceptor Stenhouse adduct；DASA）具有多層次的linear-cyclic異構化過程，包含了多達14種中間體分子。如果可以對DASA的異構化過程進行精確控制，則很有可能獲得具有多重穩定態的光敏感分子。基于質子位置的差異，cyclic DASA包含兩種狀態，即cyclic keto與cyclic enolate（圖1a）。而由于cyclic keto與cyclic enolate之間的互變異構過程，使得大部分cyclic DASA通常為此二者的混合物。這如同連通器結構，由于不同容器之間的互聯，難以控制其中某一個容器中的含水量。于是，DASA雖然具有三種穩定態，但卻難以在此三種狀態中可控切換。

圖2. DASA-NC5在linear與cyclic keto之間的可控轉變。

  來自電子科大的鄭永豪/王東升課題組聯合UCSB的Javier Read de Alaniz課題組報道了通過精確控制互變異構過程實現了DASA在linear、cyclic keto與cyclic enolate三種穩定態間的異構化。通過將冠醚結構引入至DASA的電子給體部分，合成了一系列的DASA-CE分子（圖1b），該工作以DASA-NC5為主要研究分子進行展開。與常規DASA分子不同，將linear DASA-NC5溶解于四氫呋喃中時，DASA-NC5轉變為無色的cyclic狀態，通過表征分析分子結構為cyclic keto。在外加少量NaBF₄的作用下，cyclic keto DASA-NC5可迅速異構化為linear狀態；該過程通過加入冠醚分子可以在一定程度上實現往復性 （圖2）。

圖3. DASA-NC5在linear與cyclic enolate之間的可控轉變。

  與常規DASA分子類似，DASA-NC5同時具備光敏感性。在波長為520 nm的綠光照射下，DASA-NC5表現出linear-to-cyclic異構化，cyclic keto異構體則不發生變化。這也說明了cyclic keto與cyclic enolate之間的互變異構過程受到了限制。在加熱過程中，DASA-NC5可以產生cyclic-to-linear異構化（圖3a-d）。于是，通過控制外界條件，可以控制DASA-NC5在三種狀態當中的往復切換：在NaBF₄與光照同時處理下，DASA-NC5表現為cyclic enolate；在無外加處理下，DASA-NC5表現為cyclic keto；在NaBF₄處理下，DASA-NC5表現為linear（圖3e）。

  進一步地，通過分析DASA-NC5的異構化過程，發現冠醚作為DASA的電子給體部分，可以從兩方面限制cyclic keto與cyclic enolate之間的互變異構過程：首先，冠醚與電子受體部分存在一定的主客體相互作用，這降低了cyclic keto的分子能量；其次，相比于常規電子給體部分，冠醚自身具有一定的位阻效應。以上兩點共同限制了C1-C2與C6-N的化學鍵旋轉，而這正是互變異構過程的關鍵步驟 （圖4）。于是，通過引入特定的電子給體部分，可以完成對異構化過程的精確調控。

圖4. DASA-NC5異構化機理研究。

  該工作從DASA的多層次linear-cyclic異構化過程入手，通過引入大位阻基團與分子內主客體相互作用，限制了部分分子鍵的自由轉動，進一步實現了分子互變異構化的控制。這使得DASA在三種獨立的穩定態間的往復轉變成為了可能。這也有助于進一步制備多功能態的光敏感材料，以適應更為復雜的外界刺激環境。此外，DASA的異構化過程繁復，仍有許多步驟的調控值得進一步挖掘。

  該論文以《Controlling the isomerization of photoresponsive molecules through a limiting tautomerization strategy》為題發表在物理化學期刊《The Journal of Physical Chemistry B》上。博士研究生段永麗為該論文的第一作者，電子科技大學的鄭永豪教授、王東升副教授，與UCSB的Javier Read de Alaniz教授為該論文的通訊作者。