多色拉曼技術在成像、生物分析、信息存儲和加密方面具有廣泛的應用前景。然而，復雜、耗時的合成工作是構建多色拉曼探針的一大阻礙。此外，拉曼探針存在信號弱，不同拉曼探針的理化性質（穩定性、水溶性、吸光度等）相差較大等問題，進一步增加了多色拉曼技術在成像、檢測、信息加密等方面的應用難度。因此，亟須發展拉曼光譜連續可調、理化性質統一、拉曼信號超強的多色拉曼探針系列，以推動多色拉曼技術的應用。
近期，華中科技大學國家納米藥物工程技術研究中心羅亮教授團隊運用在聚合物共軛主鏈中進行13C同位素摻雜的設計策略，開發了一系列光譜連續可調，且具有超強拉曼信號的多色拉曼探針系列，并成功應用于三維信息存儲加密。該工作以“Continuously Multiplexed Ultrastrong Raman Probes by Precise Isotopic Polymer Backbone Doping for Multidimensional Information Storage and Encryption”為題，發表于Nano Letters。
課題組前期開發的聚二炔類化合物-聚4,6-二炔癸二酸（PDDA）由于主鏈交替連接的烯-炔骨架的離域大π共軛和平面極化作用，展現出了超強的拉曼信號（Nat. Commun. 2020, 11, 81；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143，10054）。此工作中，研究者通過主客體共晶拓撲聚合的方法，將不同比例的13C同位素精確地摻雜到PDDA的共軛骨架中，可以在保留PDDA超強拉曼信號和物理化學性質的同時，對其雙鍵的拉曼頻移和三鍵（13C≡13C 和 12C≡12C）的拉曼信號強度比進行連續可控的調節。
作者合成了13C摻雜比例分別為1.1%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和99%的一系列聚合物（依次命名為P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11），并對他們的拉曼光譜進行了考察。拉曼測試結果表明，P1分別在波數為1523 cm-1和2122 cm-1的位置展現出明顯的拉曼譜峰，分別對應于其共軛主鏈中12C=12C和12C≡12C的拉曼頻移。當13C被引入PDDA共軛主鏈后，在2060cm-1處有屬于13C≡13C的新的拉曼峰出現，并能夠明顯區別于12C≡12C的拉曼峰。研究者發現，隨著13C摻雜量的增加，13C≡13C的拉曼峰強度逐漸增大，屬于12C≡12C的拉曼峰強度逐漸降低。當13C的摻雜比例達到99%時，所得到的聚合物P11在波數為1471 cm-1和2040 cm-1的位置展現出明顯的拉曼譜峰，分別對應于其共軛主鏈中13C=13C和13C≡13C的拉曼頻移。13C≡13C拉曼強度與12C≡12C拉曼強度的比值（I13C≡13C/I12C≡12C）隨著13C摻雜比例的增加呈指數增強。此外，研究者發現P11的拉曼信號強度與P1的拉曼信號強度相當，PDDA的超強拉曼散射截面在13C摻雜的過程中得以保留。
同時，PDDA共軛主鏈中雙鍵峰的拉曼頻移隨13C摻雜比例的變化而變化。P1的雙鍵峰拉曼頻移在1523 cm-1處。隨著13C摻雜比例的增加，雙鍵峰的拉曼頻移逐漸向低波數移動，可以看到，P11的拉曼頻移移動到了1471 cm-1。三次的平行聚合，研究者都得到了完全重合的拉曼光譜，表明13C摻雜對PDDA拉曼頻移的調節具有精確可控性。
隨后研究者從中選取5種PDDA探針來制備加密墨水，打印了兩個表觀完全相同但存儲了不同拉曼信息的二維碼（QR1和QR2）用于信息存儲與加密。由于表觀相同，QR1和QR2所提供的常規2D信息不能夠通過肉眼或者普通的光譜掃描儀進行區分。然而，PDDAs超強的拉曼信號能夠被拉曼光譜儀快速的檢測。研究者對QR1和QR2進行了拉曼Mapping掃描。當掃描波數被設定在2122 cm-1時，Mapping掃描顯示QR1和QR2展現出了相同的二維信息圖案。當研究者對QR1和QR2圖案中每個像素的拉曼光譜進行提取作圖，能夠得到兩個基于雙鍵峰變化或者基于三鍵比值變化的三維碼（3D-QR1和3D-QR2）？梢园l現，解密后的3D-QR1、3D-QR2是完全不同的，即他們承載了完全不同的拉曼信息。該研究首次對共軛聚合物主鏈中13C摻雜對其拉曼光譜的影響進行了考察，并成功將多色拉曼探針應用于信息存儲加密領域。
華中科技大學生命學院博士后李萌楊、田斯丹為論文共同第一作者，羅亮教授為論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金（21877042，22107032，12074134）、中國博士后科學基金（2017M622454和2020T130038ZX）和華中科技大學科研啟動基金的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c01443
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