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  氧化石墨烯（GO）是一種得到廣泛應用的二維構筑基元，可以組裝成為薄膜、纖維、氣凝膠等結構，其經化學還原后可在宏觀尺度發揮石墨烯的優異機械性質、電導率及熱導率。然而，液相組裝的GO薄膜通常都具有豐富的表面褶皺、折疊及空穴等，這主要受到類似于聚合物溶液的趨膚效應的影響。以上不規整堆疊和結構缺陷將直接降低薄膜的模量，并引發應力集中點削弱薄膜。現有的研究工作集中于以外力（剪切、拉伸）作用的方式消除這一形貌及其不利影響，因此依賴于復雜的設備和處理工藝。從調控GO自身的組裝行為出發可有效實現高取向結構的形成，但是目前仍然缺乏對相關規律的認知。

  鑒于這一背景，北京化工大學材料學院于中振教授和張好斌教授團隊提出化學結構調控策略實現含痕量羧基GO（GO-m）納米片的自發規整堆疊，結合分子建模分析和實驗證實了表面化學對GO凝膠化及液相組裝的重要影響，組裝得到的薄膜拉伸強度和模量分別為常規GO（GO-c）的三倍和五倍，為高性能大尺寸長程有序石墨烯薄膜的制備提供新路線。另外，進一步利用GO-m的化學結構調控其層間氫鍵作用，可使組裝薄膜的拉伸強度最高達到631 MPa。

  Hummers氧化體系的強氧化作用會過度破壞鱗片石墨的晶格，因此使GO-c生成包括羧基在內的豐富含氧基團，這將引發GO分散液在組裝過程中的凝膠化過程，阻礙納米片的自由旋轉和構象調整，最終使組裝得到的薄膜出現結構不規整現象（圖1）。本文采用具有適度氧化能力的KClO₃氧化劑制備GO-m，因此避免過度氧化和羧基的生成，誘導GO-m實現自發的取向組裝，得到的GO-m薄膜具有規整致密的結構，力學性能大幅提升。

圖1. 化學結構調控策略。

  對GO的化學結構進行分析可知，相對于富含羧基的GO-c，GO-m在表征技術角度下呈現無羧基的特性，這使得GO-m表現出較弱的與水相互作用，這在原子尺度反映為GO-m分子模型對水分子的運動阻力更低，而在宏觀尺度體現為在相同固含量情況下GO-m分散液總具有較低的表觀零切黏度（圖2）。

圖2. GO化學結構、對水親和性模擬及凝膠化能力。

  GO納米片在組裝過程中將發生分散液固含量上升、片間距離減小、進而形成凝膠網絡的過程，因此GO分散液可經真空輔助抽濾形成不流動的凝膠狀態，這一中間態能夠反映GO凝膠化能力對其組裝過程的影響（圖3）。對相同固含量和體積的GO-c和GO-m分散液進行真空抽濾處理時，GO-c分散液在較早的組裝階段即形成不流動的凝膠態，片層未完成堆疊，其空間分布具有較大的各向同性；而凝膠化能力較弱的GO-m在液相中能夠自發實現更為充分的定向堆疊，因此表現出得到優化的組裝行為。

圖3. GO納米片組裝過程。

  基于以上機理，GO-m納米片在組裝過程中將自發形成規整的堆疊結構，得到的GO-m薄膜在原子尺度上具有高于GO-c薄膜的取向程度，與此同時其表面褶皺的生成也受到抑制（圖4）。高度取向的GO-m薄膜層間接觸更為充分，其內部存在更少的空穴和應力集中點，這為其帶來445 MPa和52.3 GPa的拉伸強度和模量，遠高于GO-c薄膜（圖5）。

  另外，化學結構調控策略還可用于強化GO-m薄膜的層間氫鍵鍵合作用（圖6）。通過堿誘導的環氧-羥基轉化反應，可使GO-m的環氧轉化為羥基基團，得到羥基化GO-m（HyGO-m），而不對其羧基含量產生影響。相對于GO-m，HyGO-m將在層間構建更為致密的氫鍵交聯網絡，結合高度取向的堆疊結構，組裝HyGO-m薄膜的載荷傳遞能力得到進一步的加強，其拉伸強度最高可達631 MPa，為文獻報道GO薄膜的最優性能之一。

圖4. 組裝GO薄膜微觀形貌。

圖5. 組裝GO薄膜機械性能。

  以上工作以“Realizing Spontaneously Regular Stacking of Pristine Graphene Oxide by a Chemical-Structure-Engineering Strategy for Mechanically Strong Macroscopic Films”為題發表在《ACS Nano》上（DOI: 10.1021/acsnano.1c10561）。文章第一作者是北京化工大學博士研究生張宇，北京化工大學張好斌教授為通訊作者。該研究得到國家自然科學基金和中央高校基礎研究基金的資助。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10561

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