機械互鎖分子(Mechanically interlocked molecules, MIMs)主要是由兩個及以上的分子在空間上相互纏結得到的一類新型分子結構。其特點是至少一個參與的共價鍵斷裂才可以解纏結，這種穩定的纏結即為機械鍵。在受到外界刺激時，機械鍵可出現響應性并發生非解離的分子內運動，這種分子內運動可通過形成機械互鎖的聚合物網絡實現集成放大，因而為材料帶來一定的動態適應性。基于這些特點，研究人員已開發出一系列自增強水凝膠、可拉伸材料、軟體驅動器、自適應性金屬輪烷或索烴骨架。盡管如此，設計具有更高階復雜度和更多功能集成的機械互鎖材料仍極富挑戰。
圖1. 機械互鎖氣凝膠(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的設計構筑。
針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州課題組基于含有豐富機械鍵的機械互鎖網絡構筑氣凝膠材料，并提出了機械互鎖氣凝膠(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的新概念。如圖1所示，首先設計合成了冠醚和二級銨鹽互穿的準輪烷分子，通過簡單的聚合得到具有機械互鎖網絡的凝膠材料，再經老化、超臨界干燥后得到整塊的機械互鎖氣凝膠。這一類新型氣凝膠骨架中含有稠密的機械鍵，在受到外界刺激時，可發生分子內滑動和網絡形變。同時，基于同樣的冠醚和二季銨鹽分子，在破壞兩者主客體識別的情況下聚合作為對照樣品(control-1)，但由于不能形成互鎖網絡未能得到凝膠材料，這說明機械互鎖網絡的形成對于構筑新型氣凝膠材料所必備的。
連續的三維納米及亞微米多孔結構是氣凝膠賴以實現其多功能性最核心的結構。因此，作者首先研究了機械互鎖氣凝膠的多孔結構形貌。從掃描電鏡圖中可以看出(圖2a 和2b)，整個MIA-1的骨架是由連續的粒子融合構成的類纖維結構，這些納米及亞微米尺度的類纖維結構堆積得到幾十納米到幾百納米的孔。通過透射電鏡可以看出(圖2c)，MIA-1納米級孔的孔徑分布在50 nm以下，即說明MIA-1包含有介孔。通過氮氣吸附試驗證實MIA-1中的介孔尺寸在30 nm左右。同樣還可以通過透射電鏡元素分布圖（C、N、O、F、P）可以看出，大環和軸的主客體識別位點不會受到聚合、老化、溶劑交換和超臨界干燥過程的影響。隨后，作者利用X射線微斷層攝影顯微鏡從三維尺度上觀察所得MIA材料的孔分布情況，結果表明MIA-1的孔均在微米級以下(圖2d)，且整個骨架致密度均勻(圖2e)，說明在溶膠-凝膠過程中極少出現局部過度粒子團聚的行為。最后作者不僅進一步利用原子力顯微鏡高度圖觀察到了MIA-1中的納米孔(圖3f)，且在1′1 mm的范圍內通過模量圖計算得到MIA-1骨架的平均楊氏模量高達5.80 GPa。以上結果表明，基于機械互鎖網絡構筑具有理想多級納米和亞微米多孔分布結構和高強度骨架的氣凝膠材料是完全可行的。
圖2. (a) 和 (b) MIA-1的掃描電鏡圖，(c) MIA-1的透射電鏡圖及其元素分布，(d) MIA-1的X射線斷層掃描三維重建圖，(e) MIA-1致密度的可視化顏色編碼分布圖，MIA-1的原子力顯微鏡三維高度圖 (f) 和三維模量圖 (g).
隨后，作者測試了MIA-1的機械性能，并與在三乙胺 (TEA)中處理以破壞主客體識別位點的MIA-1-TEA進行對比 (圖3a-c)。從應力-應變曲線可以發現，兩者表現出相似的壓縮行為。但在相同應變下，MIA-1-TEA表現出較高的最大壓力。這是因為經過TEA處理后，MIA-1發生收縮而表現出更高的密度，即在壓縮中表現出更高的應力。但通過計算壓縮模量可以看出，兩組樣品壓縮模量幾乎一致，且MIA-1的比模量(壓縮模量與密度的比值)遠高于MIA-1-TEA。這一結果表明主客體識別在維持MIA機械性能上具有重要作用，在未遭破壞時，機械鍵處于“鎖”住的狀態，因而表現出更高的模量；在破壞后，機械鍵具有更高的自由度，因而整個機械互鎖網絡趨向于柔軟，而表現出低模量。通過溶脹實驗可以發現(圖3d)，基于機械互鎖網絡的凝膠比共價鍵交聯的凝膠(control-2)具有更高的體積溶脹率，這是由于在DMF中主客體識別破壞，大環分子能夠在軸上更自由地滑動，從而帶來更松散的交聯網絡而有利于溶劑進入網絡內部。為了進一步驗證機械互鎖網絡的動態性和對外界刺激的響應性，作者測試了包含兩種不同溶劑(丙酮、DMF)的gel-1的應力-應變曲線，結果表明在主客體破壞后由于機械鍵更容易的滑動，樣品具有更快速的回復性能。
圖3. (a-c) MIA-1和MIA-1-TEA的機械性能對比, (d) MIAs對應的濕凝膠gel-1、gel-2和control-2的體積溶脹率，(e) 和 (f) gel-1中的機械鍵在破壞主客體作用前后的機械性能對比。
基于獨特的分子結構、納米-亞微米多級孔結構、優異的機械性能，作者展示了MIA在碘吸附、熱絕緣和染料選擇性吸附中的應用，均表現出優異的效果（圖4）。
圖4. (a-c)MIA-1吸附碘實驗，(d) 和 (e) MIA-1隔熱性能與商業隔熱棉和隔熱海綿的對比，(f-h) MIA-1染料選擇性吸附。
顏徐州課題組設計并制備了力學性能良好、動態適應性且多功能的一類機械互鎖的新型氣凝膠材料。一方面表現為機械適應性，在MIA受力時，發生主客體解離從而能夠耗散應力提升骨架強度，隨后滑動耗散應力提升整體的韌性，因此，氣凝膠即使承受較大的應變也不會發生破碎。另一方面表現為刺激響應性，如對三乙胺、DMF的響應性，為動態調控氣凝膠性能提供可能。這一工作既為設計自適應氣凝膠材料提供了新的思路，又推動了機械互鎖分子、機械互鎖網絡在材料領域中的應用與發展。
相關研究成果以“Mechanically Interlocked Aerogels with Densely Rotaxanated Backbones”為題發表在JACS上。該研究工作得到了國家自然科學基金（22122105, 22071152, 21901161）、上海市自然科學基金（20ZR1429200）、中國博士后基金（2021M692061）以及浙江大學上海高等研究院繁星科學基金（SN-ZJU-SIAS-006）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04717
