雙向形狀記憶聚合物材料（2W SMPs）可以在兩種不同形狀之間表現(xiàn)出可逆的形狀轉(zhuǎn)換，在生物醫(yī)用、柔性傳感器與驅(qū)動器、仿生機器人等領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。具有雙向形狀記憶效應(yīng)（2W SMEs）的聚合物主要包括液晶彈性體、交聯(lián)結(jié)晶聚合物及其復合材料，而根據(jù)材料在實現(xiàn)2W SMEs時是否需要外力，可分為準雙向和雙向SMPs。目前已有的2W SMPs品種相對單一，隨著智能材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大以及對多響應(yīng)性、多功能性的迫切需求，深入揭示2W SMEs的作用機制，發(fā)展新的聚合物體系并建立新的驅(qū)動策略，具有重要意義。
四川大學環(huán)保型高分子國家地方聯(lián)合工程實驗室楊科珂教授團隊近年來在2W SMPs的結(jié)構(gòu)設(shè)計、機制探索和應(yīng)用研究方面取得系列進展，開發(fā)了無外力的雙向三重形狀記憶液晶彈性體（Macromolecules 2018, 51, 5812?5819）和光/熱響應(yīng)雙向形狀記憶液晶彈性體（SCIENCE CHINA Materials, 2020, 63, 2590-2598），具有可調(diào)雙向形狀記憶效應(yīng)的光交聯(lián)結(jié)晶聚合物（Macromolecules, 2017, 50, 5155?5164），具有熱/光/磁響應(yīng)和自修復功能的準雙向和雙向形狀記憶交聯(lián)（雙）結(jié)晶聚合物（Applied Materials Today, 2020, 18, 100463; Macromolecules, 2018, 51 (3), 705–715），以及具有熱/光響應(yīng)的聚乙烯-醋酸乙烯酯/石墨烯形狀記憶致動器（Composites Science and Technology, 2019, 173, 41-46）。
利用半結(jié)晶交聯(lián)聚合物的寬熔融轉(zhuǎn)變是實現(xiàn)2W SMEs的一種非常簡便的方法，可通過在熔程范圍內(nèi)選擇合適的驅(qū)動溫度（Thigh）可以通過結(jié)晶區(qū)的部分熔融-再結(jié)晶來實現(xiàn)，具有可靈活調(diào)控的Thigh和可逆形變，但受預處理方式、驅(qū)動溫度影響很大。因此，從結(jié)晶行為的角度出發(fā)，揭示應(yīng)力誘導結(jié)晶和自成核結(jié)晶行為對其2W SMEs的影響非常必要。近期，楊科珂教授團隊通過采用具有梯度分子量的聚己內(nèi)酯二丙烯酸酯預聚物 (PCLDA) 與丙烯酸正丁酯 (BA)自由基共聚交聯(lián)，制備了一系列具有寬熔融轉(zhuǎn)變的無外力2W SMPs。探究了BA含量、預加載力大小、驅(qū)動溫度和形變保留率（Qf）對材料的熔程范圍和無應(yīng)力雙向形狀記憶行為的影響。隨著BA含量的增加，PCL鏈段規(guī)整性被破壞，熔程溫度范圍擴大；隨著驅(qū)動溫度和Qf的增加，材料的激發(fā)應(yīng)變和形狀回復率均呈先增加后降低趨勢。進一步研究了材料在雙向形狀記憶過程中的自成核行為和微觀結(jié)構(gòu)變化，探究了驅(qū)動溫度的選擇對于材料可逆相/固定相相對比例的影響，從微觀尺度揭示了材料無外力雙向形狀記憶行為的工作機制和影響因素，表明材料的無外力雙向形狀記憶行為是通過晶區(qū)在升溫過程中的部分熔融和降溫過程中自成核結(jié)晶實現(xiàn)的。這項工作提供了一種簡便的策略來制備驅(qū)動溫度和形狀記憶性能可調(diào)的無外力雙向形狀記憶材料。
圖2.材料的熱學行為(a, b)和預加載力(c)、驅(qū)動溫度(d)、形變保留率(e)對于無外力雙向形狀記憶行為的影響(f)材料在47 °C時的無外力雙向形狀記憶曲線
圖3.未經(jīng)處理(a)和拉伸取向后(b)材料的自成核行為及其在不同狀態(tài)下的XRD衍射圖(c)，2D-SAXS圖像(d) 和 1D-SAXS曲線(e)
圖4. 材料的無外力雙向形狀記憶行為機理和不同驅(qū)動溫度下的雙向形狀記憶行為
