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浙大伍廣朋課題組 Macromolecules：磷系模塊化有機硼催化劑制備聚醚、聚酯和二氧化碳聚碳酸酯

2022-07-15 來源：高分子科技

近年，浙江大學高分子系伍廣朋課題組報道了一類高活性、可模塊化設計、規模化制備的有機硼催化體系，并首次提出了分子內動態酸堿體系（DLMCS）的催化劑設計理念（Acc. Chem. Res. 2021）。這些催化劑對環氧化物的開環均聚合制備聚醚材料、共聚合制備聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯等方面顯示出高效的催化作用。例如，單核有機硼催化劑可高效催化環氧化物/二氧化碳（JACS 2020），以及環氧化物/環狀酸酐的開環共聚（Angew. 2021）；雙核的有機硼催化劑實現了脂肪族聚醚的制備（Angew. 2020）；四核有機硼催化劑首次實現了二氧化碳和環氧氯丙烷在溫和條件下的全交替共聚（JACS 2021）。

圖1. 磷系和氮系有機硼催化體系的對比研究

基于上述研究背景，該課題組近日又報道了系列磷系有機硼DLMCS催化劑，并詳細對比了和已報道的氮系催化劑的不同（圖1、圖2）。他們發現，單核磷系催化劑在催化環氧化物與環狀酸酐的共聚時，可大幅縮短誘導期并表現出兩倍于氮系催化劑的聚合速率，表現出更高的溫度耐受性（200 ℃）。單核磷系催化劑在催化環氧環己烷/CO₂的共聚時，也表現出接近2倍于氮系催化劑的反應活性，并得到了分子量高達345 kg/mol的聚碳酸環己烯酯。

圖2. 磷系有機硼催化體系催化環氧化物開環均聚合制備聚醚材料、共聚合制備聚酯和二氧化碳基聚碳酸酯

隨后，作者通過¹¹B NMR、催化劑單晶結構和密度泛函理論計算，系統研究了磷系（P1）和氮系（N1）有機硼催化劑的區別（圖3），從機理角度剖析了磷系有機硼具有較高活性的原因。核磁硼譜、催化劑單晶結構和理論計算的結果顯示，陰離子與鏻陽離子的靜電作用強于陰離子與銨陽離子的作用，這有利于環氧化物的配位活化以及陰離子的轉移。計算結果表明磷系有機硼催化體系中，陰離子的電負性更強，有利于其親核進攻，實現環氧化物的開環。本研究豐富了他們提出的DLMCS催化劑設計理念，同時對有機硼催化的反應機理有了較為理性的認識。

圖3. 單核磷系和氮系有機硼催化劑對比：(A) 核磁硼譜; (B)單晶結構; 以及(C) 模擬優化結構

此外，由于催化劑的可模塊化設計性，他們還制備了系列的雙核、三核磷系催化劑，并發現雙核磷系有機硼催化劑在催化環氧丙烷均聚時（圖4），不僅將活性提高了一倍，還表現出更好的溫度耐受性。三核磷系有機硼催化劑在催化環氧氯丙烷/二氧化碳共聚時，表現出更好的聚合物選擇性和碳酸酯單元選擇性（圖5）。

圖4. 雙核磷系（P7）和氮系（N2）有機硼催化劑用于環氧丙烷和環氧乙烷開環均聚合制備聚醚材料

圖5. 三核磷系（P8）和氮系（N3）有機硼催化劑催化環氧氯丙烷和二氧化碳交替共聚

此外，對這類磷系和氮系有機硼催化劑的設計，該課題組從2018年開始就陸續公開了系列國內和國外產權申請并獲得專利保護。近日，這一研究以“Mechanism-Inspired Upgradation of Phosphonium-Containing Organoboron Catalysts for Epoxide-Involved Copolymerization and Homopolymerization”為題發表在《Macromolecules》上。張瑤瑤博士和博士研究生盧陳杰為論文的共同第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持。

論文鏈接：Mechanism-Inspired Upgradation of Phosphonium-Containing Organoboron Catalysts for Epoxide-Involved Copolymerization and Homopolymerization

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01180

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（責任編輯：xu）

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