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電子科大鄭永豪/王東升課題組 CEJ：含酯基分子促進DASAs在固態下的光致異構化及“閱后即焚”保密體系

2022-07-16 來源：高分子科技

作為環境刺激響應材料的重要組成一員，光敏感材料的諸多關鍵性質（光學性質、化學性質、力學性質等）可在外界光照刺激下發生可控且往復的變化。光敏感材料性質切換的機理來源于分子的光致異構化。然而，光敏感分子雖然在溶液體系中可以顯示出快速高效的異構化行為，但在固體狀態下的異構化卻會由于分子間堆積受到限制。這無疑阻礙了光敏感材料的發展與應用。該工作利用聚合物材料作為基材，通過單體選擇引入不同結構的功能基團，進一步改變聚合物基材的物理化學環境，并研究光敏感分子（給體-受體斯坦豪斯加合物（DASAs））的異構化性質。該工作證明了DASAs的異構化與聚合物材料的玻璃化轉變溫度（Tg）和化學環境息息相關。含有酯基的聚合物/小分子可以促進DASAs在固體狀態下的光致異構化性質。基于該原理，進一步利用含酯基小分子制備隱形墨水，實現了保密信息的“閱后即焚”功能。

保密技術在戰爭中往往能起到扭轉戰局的作用。人類對于信息保密的方法及手段已經持續研究了近兩千年。數學家和計算機科學家喜歡通過將信息轉換成密文的方法進行加密；對于化學家和材料科學家來說，信息可以在外界刺激（包括光、pH、水、熱和特定的化學物質）的控制下實現加密/解密過程。隨著技術手段的進步，科研工作者們也在不斷探索更為復雜與安全的信息加密技術。

DASAs作為一類新穎的光敏感分子，自2014年首次合成以來就受到了全球科學家的關注。在可見光的照射下，有色的linear DASAs會轉變為無色的cyclic DASAs，并在加熱后回復到linear狀態。然而，由于linear DASAs具有共軛特性的平面結構，且在異構化過程中伴隨著巨大的結構變化，這使得DASAs在固體狀態下難以產生異構化，也限制了DASAs在固體光敏感材料當中的應用。

圖1. DASAs在含酯基聚合物當中的異構化與“閱后即焚”保密體系示意圖。

近日，電子科技大學的鄭永豪/王東升課題組注意到了功能基團對于光敏感分子在固體狀態下的異構化作用，并報道了一種通過含酯基的聚合物/小分子促進DASAs異構化的方法，進一步提出了“閱后即焚”保密體系（圖1）。

圖2. DASAs在不同聚合物基材中的異構化性質。

通過研究DASAs在不同聚合物基材中（聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚己內酯（PCL）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇（PEG））的異構化性質，發現含酯基的聚合物（PCL、PMMA）對于DASAs的異構化性質具有特殊的促進作用。而在不含酯基的聚合物中，DASAs的異構化性能受到嚴重限制。其中，DASAs在PVP中的異構化能力最差，經過300 s的綠光照射后，只有14%的linear DASAs轉變為cyclic DASAs（圖2）。為了進一步驗證酯基對DASAs異構化的促進作用，該課題組分別將三種含有酯基的小分子添加到DASAs/PVP 體系中。發現三種含酯基小分子都能對DASAs的異構化能力起到顯著的促進作用。而醛、酮或者其他不含酯基的小分子則不能提升DASAs的異構化性質。

作者進一步從兩個方面對該現象進行解析（圖3）：（1）聚合物的Tg對于DASAs的異構化性質有著重要作用。更低的Tg意味著在同樣溫度下聚合物分子鏈的運動性質更佳，這有利于DASAs在聚合物基材當中的異構化過程。而小分子的引入，除了提供更適合的化學環境以外，還可以充當增塑劑的作用，降低聚合物的Tg，進一步提升DASAs的異構化性質；（2）該文利用DFT方法計算揭示了DASAs在聚合物體系中是否能高效異構化的關鍵因素——分子內氫鍵長度。DASAs的linear-to-cyclic異構化過程較為復雜，其主線過程包含五個中間體。其中，A’’-B的轉化過程（關環）是DASAs有別于其它光敏感分子的特殊步驟。在該過程中，質子從三烯π橋上的-OH向吸電子部分的C=O轉移是十分關鍵的。這當中的分子內氫鍵長度（O-H…O）對于該質子轉移過程有十分緊密的影響。當DASAs被含酯基分子環繞時，酯基可以縮短質子與C=O的距離，從而促進質子的分子內轉移過程，進一步促進DASAs的linear-to-cyclic異構化。

圖3. 酯基聚合物/小分子促進DASAs異構化的機理解析。

事實上，透明膠帶由于其主要成份為聚酯，其同樣可以用于促進DASAs在固體狀態下的異構化過程。利用PCL作為墨水，也可以實現信息在紙張或者其它基材表面的顯示/隱形。

最后，該團隊基于三乙酸甘油酯（GTA）小分子含有酯基且易揮發的特性，將GTA作為隱形墨水，設計了具有“閱后即焚”功能的保密系統（圖4）。首先，將普通A4紙浸泡到DASAs溶液中并烘干后，獲得一張沒有加密信息且不具備光敏感性質的紙張。隨后以無色的GTA作為打印機油墨，將需要加密的信息打印到紙張上，獲得帶有機密信息的紙張。當用可見光照射時，和GTA接觸部分的DASAs由有色狀態轉變為無色狀態，實現信息的解密。最后對解密部分進行加熱處理，無色的DASAs再次回復至有色的狀態，實現對解密信息的擦除。同時，在加熱過程中，打印到表面的GTA分子逐漸揮發，機密信息被永久擦除。實現了能夠適應日益復雜信息化時代的“閱后即焚”保密技術。

圖4. “閱后即焚”保密體系。

該報道研究了DASAs在聚合物體系中能夠高效異構化的兩個關鍵條件，并基于以上研究理論設計了具有實際應用價值的“閱后即焚”保密體系。以上研究成果以《Ester Matters? Promoting photoisomerization of donor-acceptor Stenhouse adducts in the solid state and “burn after reading” encryption》為題發表在Chemical Engineering Journal，第一作者為電子科技大學光電科學與工程學院碩士研究生熊曉瑜與博士研究生孫梵熙，通訊作者為鄭永豪教授與王東升副教授，電子科技大學為該論文的第一單位。該論文受到四川省科學基金、廣東省科學基金與馬克思普朗克科學促進學會中德聯合實驗室共建項目的共同支持。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138090

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（責任編輯：xu）

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