全共軛嵌段高分子因其兼具共軛高分子的半導體性能和嵌段高分子的微相分離特性而備受矚目，是建立共軛高分子各層次結晶結構和性能關系的理想模型。然而，共軛剛性鏈有取向和π-π相互作用，鏈剛性變化使體系凝聚態結構生成和演化路徑趨于復雜化。相比柔性嵌段高分子，目前國際上有關全共軛嵌段高分子的認識和闡述非常缺乏。全共軛嵌段高分子的結晶和微相分離這兩種基本相變如何協同與競爭，是高分子物理領域十分重要但尚未解決的難題。
具體而言，他們利用KCTP聚合，設計并制備了由聚(3-丁基噻吩) (P3BT)、聚（3-十二烷基噻吩）、和聚（3-己基硒吩）（P3HS）組成的、不同嵌段序列的三嵌段高分子(P3BT-b-P3DDT-b-P3HS、P3BT-b-P3HS-b-P3DDT、和P3HS-b-P3BT-b-P3DDT) (圖1)。基于前期工作：在P3BT-b-P3HS二嵌段高分子中，P3BT和P3HS能共結晶(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8644)。那么，將烷基側鏈更長的P3DDT置于P3BT-b-P3HS的中間或兩端，整個三嵌段高分子還能否共結晶？嵌段序列將如何影響體系的共晶和微相分離行為？
圖1. 利用KCTP合成不同嵌段序列的全共軛三嵌段高分子及其分子結構。
結果表明：當P3DDT位于三嵌段高分子的中間位置時，該鏈段的運動受到兩端共晶能力強的P3BT和P3HS的限制，導致整個體系更容易共結晶；而當P3DDT位于三嵌段的兩端時，該鏈段的運動能力和P3BT、P3HS運動能力差別較大，導致整個體系發生不同程度的微相分離(圖2,3)。采用揮發速度更慢的TCB做溶劑、以及對體系進行熱退火處理，會進一步加大不同嵌段運動能力的差異，使整個三嵌段體系繼續從共晶向微相分離方向移動。在240 °C高溫退火下，三種不同嵌段序列的體系均發生了明顯的微相分離。有意思的是，微相分離結構和嵌段序列密切相關：P3BT-b-P3DDT-b-P3HS形成P3BT的單獨結晶和P3DDT-b-P3HS的共晶；P3BT-b-P3HS-b-P3DDT表現出P3BT-b-P3HS共晶和P3DDT的單獨結晶；P3HS-b-P3BT-b-P3DDT的微相分離程度最大，形成P3HS、P3BT、P3DDT三嵌段各自結晶的晶區(圖2,3)。他們將三嵌段高分子的不同結晶結構應用到有機場效應晶體管中，證實了嵌段序列、溶劑、熱退火溫度等因素共同影響其載流子傳輸性能，并且同一體系共晶結構的性能優于其微相分離結構。
圖4. (a-f) 不同嵌段序列的全共軛三嵌段高分子薄膜在150 °C熱退火后的轉移輸出曲線及(g,h)不同溶劑、不同狀態下薄膜與載流子遷移率的關系。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00406
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