光誘導的可控自由基聚合 (photo-CRP) 具有操作簡單、條件溫和、副反應少、便于時空調控等優點，尤其是有機催化的 photo-CRP，可用于制備無金屬殘留的聚合物材料，符合綠色化學發展方向。然而，盡管近年來科學家們進行了大量的嘗試，通過有機催化的photo-CRP制備高分子量聚合物仍然具有很大的挑戰性，這對催化劑的可控性和高效性提出了更高的要求。聚合物的高分子量及其分布在聚合物材料設計中對調節機械、熱力學和光學性質具有重要意義。因此，非常有必要開發新型、高效的 photo-CRP有機催化劑。
首先，作者設計了由手性氨基醇衍生的含分子內氫鍵的氮氧化物催化劑 Cat.1，以 CPI作為引發劑，在太陽光照射、無攪拌條件下嘗試 MMA 本體聚合， 8 h 內單體轉化率為67%，聚合物分子量分布為1.18。在此基礎上，作者選用模擬太陽光的氙燈作為光源進行 MMA 的不同目標分子量的聚合研究。結果表明，DP = 200 時，10 h 內單體轉化率高達 97%，Mn = 23.1 kg/mol，? = 1.32。增加目標聚合度至 1000, 3000 以及5000，以 97% ~ >99% 的轉化率得到了分布窄的高分子量聚合物 (Mn = 95 kg/mol, ? = 1.28; Mn = 362 kg/mol, ? = 1.19; Mn = 497 kg/mol，? = 1.49)。此外，Cat.1 對各種甲基丙烯酸酯類單體具有很好的普適性，當 DP = 200 時， 10 h 內單體轉化率高達 73-99%，分子量分布為 1.03 - 1.35。對于 DP = 5000 的BzMA 和 MEMA的聚合，24 h 內分別以 67% 和 99% 的轉化率，獲得分子量高達652、684 kg/mol的聚合物，且分子量分布較窄 (? = 1.42)。
圖1. 催化劑、引發劑和單體
圖 3. 鈍化過程的DFT計算
圖4. 提出機理
論文信息：
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03246
Y.-N. Li, S.-Y. Zhang, Y. Ma, Y.-J. Ding, Z.-H. Chen, Q.-L. Che, L. Qin, X.-L. Sun, X.-H. Liu, X.-M. Feng, Z.-P. Liu, X.-Y. Wang and Y. Tang, Hydrogen Bond Effects: A Strategy for Improving Controllability in Organocatalytic Photoinduced Controlled Radical Polymerization Targeting High Molecular Weight, ACS Catal. 2022, 12, 11606?11614. DOI: 10.1021/acscatal.2c03246
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