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  有機催化劑在碳雜鏈高分子合成研究領域取得了好的效果。但與傳統碳-碳鏈高分子材料相比，富含氧族元素的高分子的綜合性能不佳，使其應用受到較大的限制。通過有機催化的途徑精確調控碳雜鏈聚合物的序列結構和性能，是極富挑戰性且意義重要的基礎研究，可以為獲得綜合性能優異的富含氧族元素高分子提供指導。

  針對此問題，浙江大學高分子系張興宏教授團隊最近在Macromolecules上發表了兩篇有機催化共聚的研究論文。

  一是設計了一種結構新穎的單分子三位點催化劑，包括烷基硼、硫脲和叔胺基團。其中硼位點可選擇性活化環氧化物，硫脲基通過氫鍵選擇性活化丙交酯。基于位點與單體的選擇性識別機制，這一工作實現了無金屬、一鍋反應的途徑，得到了系列嵌段可控的嵌段聚合物。所得嵌段共聚物的數均分子量可達92.3 kDa，拉伸強度為59 ± 3 MPa，斷裂伸長率為222 ± 25%。通過三位點催化劑，獲得了力學性能媲美聚烯烴材料的富氧族元素高分子材料，且不含金屬殘留，為可持續聚合物的合成提供了一條新思路。

圖1 用于合成聚乳酸-聚硫碳酸酯嵌段共聚物的三位點催化劑。通過胺-硫異氰酸酯-Michael加成和硼氫化反應兩步合成得到。催化劑4催化可以獲得高立構規整度的PLA嵌段。

圖2 嵌段共聚物的拉伸性能。（a）通過熱壓形成的試樣；（b）P3、P4、P8和P9的應力-應變曲線；（c）P2、P7、P12和poly（PO-alt-COS）的應力-應變曲線。上述三位點催化劑催化可以獲得不同嵌段結構的嵌段共聚物。

  張興宏教授團隊同期發表的另一項研究設計了基于叔膦和烷基硼(圖3)有機催化體系，通過雙組份催化劑的位阻效應，降低了酸堿對間的相互作用，從而實現了高效引發CO₂與環氧丙烷(PO)的交替共聚。

圖3 用于催化CO₂/PO共聚的叔膦和烷基硼的結構。

  論文通過核磁共振技術，詳細表征了叔膦與烷基硼酸堿對的相互作用(圖4a和b)。發現Lewis堿和Lewis酸的空間位阻對Lewis酸堿對之間的相互作用有關鍵影響：具有大位阻的叔膦(P^tBu₃,PCy₃和PPh₃)與BⁿBu₃或BEt₃搭配，由于較大的位阻效應，阻礙了富電子的叔膦與缺電子的烷基硼絡合，形成相互作用較弱的受阻Lewis對（FLP）。進一步通過模型實驗，評估了叔膦和烷基硼酸堿對的引發效率(圖4c和d)，發現有足夠的親核能力的P^tBu₃或PCy₃與三丁基硼組成的FLP有更高的引發共聚的效率。

圖4 LB和LB/LA (1:3)酸堿對的核磁磷譜疊圖：(a) P^tBu₃和P^tBu₃/BⁿBu₃；(b) PⁿBu₃和PⁿBu₃/BⁿBu₃；LB/LA (1:3)酸堿對和PO/LB/LA (3:1:3)的核磁磷譜疊圖：(c) P^tBu₃/BⁿBu₃和PO/P^tBu₃/BⁿBu₃; (d) PPh₃/BⁿBu₃和PO/PPh₃/BⁿBu₃.

  將上述Lewis酸堿對用于催化CO₂/PO共聚，BⁿBu₃與P^tBu₃形成的FLP催化PO和CO₂共聚表現出了最高的活性，且有較好的可控性(圖5)。這一研究表明“FLP催化”頁是行之有效的催化CO₂與環氧化物共聚反應的策略。

圖5 BⁿBu₃/P^tBu₃酸堿對催化CO₂/PO共聚合中，PPC的分子量(●)和多分散性指數(?) (a)與投料比的關系；(b)與PO轉化率的關系圖。

  上述兩項研究結果展示了有機催化劑在合成富氧族元素高分子方面的優勢。Macromolecules 2023, 56, 4649 ；張興宏教授、張成建研究員為本文通訊作者，博士生耿曉維為本文第一作者。Macromolecules 2023, 56, 4901 ；張興宏教授、張成建研究員為本文通訊作者，博士生王瑩、劉梓恒為本文第一作者。

  這些工作的開展得到了國家自然科學基金、浙江省科學技術廳人才基金和生物基運輸燃料技術全國重點實驗室的支持。

  原文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00623

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00941