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  目前市售的合成聚合物材料根據其所具備性能的差異，可大致分為超硬熱固性材料、高性能彈性體以及性能介于兩者之間的熱塑性材料。然而，由于合成聚合物材料具備優異的力學性能及化學穩定性等特點，導致其使用過后的報廢處理成為一個亟待解決的世界性難題。因此，開發可降解回收的聚合物材料用于解決這一難題是一具有巨大潛力的策略。近期，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組發展了一種環狀-非環狀單體復分解聚合策略（CAMMP），并探討了其在聚合物材料合成中的應用，制備了一系列可降解可回收可循環的熱固、熱塑以及彈性體類聚烯烴材料。

圖 1 環狀-非環狀單體復分解聚合反應（CAMMP）

圖 2 可降解熱固材料的力學性能（黑色：無共聚單體摻入；紅色：0.5 mol%共聚單體摻入；藍色：1 mol%共聚單體摻入；綠色：2 mol%摩爾共聚單體摻入）

  對于所制備的熱固材料進行了降解回收性能的測試：將共聚含有Si-O鍵的pDCPD熱固材料浸泡在0.2 M 四丁基氟化銨(TBAF)四氫呋喃溶液中，12小時后，空白pDCPD樣條質量保持恒定(有溶脹的現象)，含有0.5 mol%的基于Si-O的二烯烴單體可以使得pDCPD熱固材料質量減少近40%(圖3a)；正如所預料的，更多的Si-O鍵導致了更有效的解構(M6 > M5 > M4)，對于此三種共聚單體，當其共聚摻入比達到2 mol%時，可以實現接近定量的解構(圖3b)；并且，可以使用KOH/MeOH處理解構M1及M2單體共聚制備的pDCPD熱固材料，使用HCl處理解構M3單體共聚制備的pDCPD熱固材料(圖3c)；并對于降解所得的線性pDCPD聚合物進行了結構表征(圖3d)；由于降解所得的線性pDCPD聚合物含有大量未反應的環戊烯單元，其可繼續參與DCPD的復分解交聯反應用以合成新的pDCPD熱固材料，添加不同含量回收的線性pDCPD聚合物使得新制備的pDCPD熱固材料的拉伸性能仍有很好的維持(圖3e)；同樣，在含有可降解單元的pDCPD熱固材料中嵌入碳纖維所制備的復合材料，通過降解可以定量回收嵌入的碳纖維材料(圖3f)，回收的碳纖維材料的拉曼光譜測試表明其材料表面并未因降解過程出現腐蝕損傷。 

圖 3 熱固材料的降解回收利用

  其次，當使用環辛烯（COE）或降冰片烯（NB）環狀單體與二烯烴可降解單體復分解共聚反應，繼而氫化即可制備可降解的線性熱塑性聚合物材料（圖 1b）。當二烯烴單體插入比約為0.5 mol %時，所制備共聚物的聚合物鏈結構中大致相當于每200個環狀單元連接一個二烯烴單元，聚合物分子量也可高達150 kDa，且分子量分布較窄。這些可降解熱塑材料也表現出良好的機械性能，斷裂應力范圍為12.9-18.4 MPa，斷裂應變范圍為320-530%(圖4a, 4b)；此外，所制備的可降解熱塑材料還表現出優異的氧氣及水蒸氣阻隔性能，且均優與LDPE，這也在包裝工業中有一定的應用前景(圖4c, 4d)；同樣，此共聚反應可以在200g的規模下維持相似的聚合水平，并且，所制備的聚合物材料性能也有很好的維持；使用環辛烯與二烯烴單體M1和M2共聚所制備的聚合物材料通過降解得到α-和α，ω-取代的封端聚乙烯的混合物，這些降解產物繼續通過相應的縮聚反應可轉化回可降解聚合物(圖4g)，從而使得聚合物材料實現閉環回收。 

圖 4 可降解熱塑性材料以及彈性體材料的特性和回收利用

  最后，基于環辛烯（COE）單體與二烯烴可降解單體復分解共聚反應，引入第三共聚單體-己基取代的環辛烯（COE-hex），繼而氫化即可制備可降解的彈性體材料(圖 1b)。二烯烴單體M2與環辛烯共聚并氫化制備聚合物材料的拉伸應力-應變曲線中，有一個明顯的屈服點，屈服強度為17.6 MPa，材料表現出典型的熱塑性特點，當摻入14.5 mol %的第三共聚單體COE-hex時，所得聚合物材料的屈服強度降低至4.0 MPa，隨著加入的COE-hex單體升至27.8 mol %時，所制備的材料表現出彈性體特征(圖4e)，且此類三元共聚制備的彈性體材料的循環拉伸測試結果表明其拉伸回復率可接近約60% (圖4f)。

  總的來說，作者開發了一種簡單且高度通用的策略，并制備了一系列可降解的熱固性、熱塑性和彈性聚合物材料。該策略的一個引人注目的特點是在已廣泛應用的開環易位聚合反應(ROMP)條件下，使用市售或易于合成的具有不同官能團的二烯或三烯烴共聚單體與不同的環狀單體發生聚合反應，即可制備材料性能以及降解方式多樣的可降解回收聚合物材料。同時，需要非常低的共聚單體負載量（<2?mol%）才能在不犧牲材料性能的情況下實現良好的降解性。這種簡單的聚合物合成策略以及所制備的可降解聚合物材料將引起進一步的科學研究和工業應用的關注。

  原文鏈接： https://www.nature.com/articles/s44160-022-00163-9