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普渡大學竇樂添教授團隊 Angew: 力學性能可調控的拓撲聚合物晶體
2022-10-14  來源:高分子科技

  拓撲聚合反應作為一種綠色高效的聚合物合成方法,在聚合物晶體合成,立體異構控制,和塑料回收方面受到了廣泛關注。然而,由于拓撲聚合要求聚合物單體在晶體內形成適合反應的有序排列,對聚合物單體分子結構的細微調整就很容易生成無法反應的晶型。而且,目前對于拓撲聚合物的研究多集中于聚合反應的設計和機理研究,對聚合物晶體的力學性能研究和調控非常有限。


  近日,普渡大學化學工程學院Letian Dou(竇樂添)教授團隊設計合成了一系列通過可見光聚合的聚合物單晶,并且成功通過分子設計實現了對聚合物單晶的彈性模量的調控


圖1 (a)聚合物單體合成線路 (b-d)不同的側鏈結構以及單體和聚合物晶體照片


  通過引入不同側鏈結構和控制側鏈長度,一維針狀晶體在可見光下實現了定量高效拓撲聚合。引入不同側鏈會改變單體之間聚合反應位點的距離以及單體骨架共軛結構之間的夾角。當反應位點的距離以及單體共軛骨架之間的夾角分別大于3.85?和26.8°時,聚合反應就無法發生。


圖2 單體和聚合物晶體結構示意圖


圖3 (a)聚合物晶體壓痕測試 (b)聚合物晶體彈性模量匯總圖2 單體和聚合物晶體結構示意圖


  在側鏈上引入不同的官能團可以引入不同的分子間作用力(例如分子間弱氫鍵和碳氫鹵素作用)來促使聚合物單體形成一維針狀晶體結構。與此同時,分子間作用力同樣對聚合物晶體的彈性模量產生了明顯的影響:當溴原子被引入到側鏈末端時,在碳氫溴弱相互作用的幫助下聚合物晶體的彈性模量可以達到10.6GPa。當在側鏈上引入較大尺寸的官能團時(例如雙鍵或異丁基),聚合物晶體的彈性模量降低到6GPa以下。


圖4 處理晶體方法示意圖和聚合物薄膜表征


  此外,針對拓撲聚合物晶體難以溶解和高結晶性的特點,作者開發出了一種超聲-過濾-熱壓的方法將傳統方法無法加工的一維針狀拓撲聚合物晶體轉變成了二維聚合物薄膜。經過處理后的薄膜拉伸模量可以達到625MPa。這項工作對拓撲聚合反應分子設計,拓撲聚合晶體結構性質關系,以及拓撲聚合物晶體的應用提供了一種全新思路。該工作以 “Side-Chain Control of Topochemical Polymer Single Crystals with Tunable Elastic Modulus” 為題發表在 《Angew. Chem. Int. Ed.》(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202213840)。文章的第一作者是普渡大學化學工程系博士生 Zitang Wei(魏子棠)。普渡大學趙克杰教授在聚合物表征方面提供了指導與幫助。DFT 計算工作由普渡大學Brett Savoie教授指導完成。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213840

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(責任編輯:xu)
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