在碳中和的背景下，為了降低合成塑料薄膜對(duì)環(huán)境污染的影響，開發(fā)可再生和可降解的生物質(zhì)薄膜材料引起了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。受天然木材中纖維素和木質(zhì)素增強(qiáng)原理的啟發(fā)，天然、可生物降解的木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合薄膜展示了良好的開發(fā)前景。據(jù)推測(cè)，在木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合薄膜的制備過(guò)程中，木質(zhì)素中酚羥基與纖維素之間的氫鍵作用對(duì)其性能起著重要的作用。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在此類復(fù)合材料中氫鍵的形成與作用難以證實(shí)，木質(zhì)素中酚羥基結(jié)構(gòu)與含量對(duì)其性能的影響及作用機(jī)制尚不清楚。
針對(duì)上述問(wèn)題，華南理工大學(xué)岳鳳霞課題組提出了利用不同酚羥基（Ph-OH）含量的木質(zhì)素納米顆粒（LNPs）作為增強(qiáng)劑制備納米纖維素（CNFs）復(fù)合薄膜的策略，揭示了纖維素分子與木質(zhì)素間的氫鍵作用及其對(duì)復(fù)合膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合薄膜具有高強(qiáng)度、疏水性、優(yōu)異的抗紫外線性能和可降解性等優(yōu)勢(shì)，對(duì)傳統(tǒng)的塑料具有良好的替代潛力。
作者在酸催化條件下制備了兩種酚羥基含量不同的酚化木質(zhì)素（P1-KL和P2-KL），并基于結(jié)構(gòu)表征提出了KL和酚化KL的分子結(jié)構(gòu)模型（圖1）。為了揭示木質(zhì)素與纖維素間的相互作用以及氫鍵對(duì)復(fù)合薄膜性能增強(qiáng)的效果，作者首先對(duì)木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合膜的形貌、結(jié)構(gòu)和性能等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素通過(guò)酚化改性和反溶劑沉淀可以成功制備得到較低分子量、較高Ph-OH含量、形態(tài)均勻的LNPs（圖2）。酚化后的LNPs在CNF纖維網(wǎng)絡(luò)中可以進(jìn)行均勻分散，限制了成膜過(guò)程中纖維素纖維的纏結(jié)、粘連，使纖維素纖維緊密交織。與不含木質(zhì)素的CNF和含較低Ph-OH含量的LNP-CNF復(fù)合膜相比，加入高Ph-OH含量（8.23 mmol/g）酚化LNPs的CNF復(fù)合膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的氫鍵效應(yīng)，使得其具有更高的抗拉強(qiáng)度（~190 MPa）和韌性（~15 MJ/m3）（圖3、4）。值得注意的是，該復(fù)合膜中機(jī)械性能的增強(qiáng)效果與木質(zhì)素中Ph-OH基團(tuán)的含量呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性。
圖1.（a）思茅松硫酸鹽木質(zhì)素（KL）和酚化木質(zhì)素（P1-KL和P2-KL）的2D HSQC NMR譜圖；（b）KL和P2-KL的結(jié)構(gòu)模型
圖2.木質(zhì)素納米顆粒的表征
圖3.木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合薄膜的表征
圖4. 木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合薄膜機(jī)械性能的表征
為進(jìn)一步揭示纖維素與木質(zhì)素之間的氫鍵作用對(duì)木質(zhì)素-納米纖維素復(fù)合薄膜的影響，作者構(gòu)建了幾種典型的纖維素分子間、木質(zhì)素-纖維素和酚化木質(zhì)素-纖維素間的分子結(jié)合模型，并對(duì)其結(jié)合自由能和氫鍵鍵能進(jìn)行了分析（圖5）。理論計(jì)算的結(jié)果顯示，木質(zhì)素模型物中的Ph-OH與纖維二糖分子間的氫鍵鍵能略高于纖維二糖分子間的氫鍵鍵能，且酚化木質(zhì)素與纖維二糖的分子結(jié)合模型的結(jié)合自由能最大（cellobiose-6: -20.84 kcal/mol，6是酚化木質(zhì)素中最豐富的結(jié)構(gòu)），說(shuō)明酚化木質(zhì)素與纖維素可以通過(guò)氫鍵形成強(qiáng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果共同表明：木質(zhì)素上的Ph-OH與CNF上的-OH之間的氫鍵作用是木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度提高的重要原因。基于以上研究，提出了木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合膜中氫鍵的強(qiáng)化機(jī)理（圖6）。從結(jié)構(gòu)上看，酚化木質(zhì)素是一種分子量相對(duì)較低的多酚化合物，通過(guò)反溶劑沉淀產(chǎn)生的木質(zhì)素納米顆粒表面富含羥基，分散性好，易于在纖維素纖維之間粘附。類似于魔術(shù)貼的機(jī)制，CNFs與P-LNPs在柔性氫鍵的驅(qū)動(dòng)下，纖維素納米纖維可以通過(guò)界面上不連續(xù)的木質(zhì)素橋形成粘結(jié)。當(dāng)界面受到拉伸應(yīng)力時(shí)，P-LNPs有可能從其中一個(gè)納米纖維中分離出來(lái)，從而使木質(zhì)素鏈具有更長(zhǎng)的自由長(zhǎng)度，釋放一些結(jié)合強(qiáng)度，并允許纖維之間發(fā)生剪切變形。在應(yīng)力釋放后，P-LNPs可以通過(guò)氫鍵重新接近并附著在CNFs上，以保持強(qiáng)度和韌性。研究結(jié)果為纖維素與木質(zhì)素復(fù)合膜制備中氫鍵形成及作用提供了重要證據(jù)，揭示了氫鍵效應(yīng)對(duì)提高復(fù)合材料膜的機(jī)械強(qiáng)度的影響。同樣，在聚乙烯醇（PVA）中加入酚化LNPs作為強(qiáng)化劑，也發(fā)現(xiàn)了類似的機(jī)械性能增強(qiáng)趨勢(shì)。
圖5. 纖維素分子間和木質(zhì)素-纖維素間的分子結(jié)合模型：(a) cellobiose-cellobiose, (b-e) cellobiose-A (β-aryl ether), (f, g) cellobiose-SR (Secoisolariciresinol), (h-j) cellobiose-6(Triphenylethane)
圖6. 木質(zhì)素/納米纖維素復(fù)合膜中氫鍵的強(qiáng)化機(jī)理
上述研究成果以“Simultaneous strengthening and toughening lignin/cellulose nanofibril composite films: Effects from flexible hydrogen bond”為題，發(fā)表于Chemical Engineering Journal。華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室岳鳳霞副教授為論文通訊作者，碩士研究生歐金芬為論文第一作者。本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助（21908072）。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139770
