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華南理工大學岳鳳霞課題組 CEJ：氫鍵對木質素增強增韌納米纖維素薄膜的影響

2022-10-31 來源：高分子科技

在碳中和的背景下，為了降低合成塑料薄膜對環境污染的影響，開發可再生和可降解的生物質薄膜材料引起了越來越多研究者的關注。受天然木材中纖維素和木質素增強原理的啟發，天然、可生物降解的木質素/納米纖維素復合薄膜展示了良好的開發前景。據推測，在木質素/納米纖維素復合薄膜的制備過程中，木質素中酚羥基與纖維素之間的氫鍵作用對其性能起著重要的作用。由于木質素結構的復雜性，在此類復合材料中氫鍵的形成與作用難以證實，木質素中酚羥基結構與含量對其性能的影響及作用機制尚不清楚。

針對上述問題，華南理工大學岳鳳霞課題組提出了利用不同酚羥基（Ph-OH）含量的木質素納米顆粒（LNPs）作為增強劑制備納米纖維素（CNFs）復合薄膜的策略，揭示了纖維素分子與木質素間的氫鍵作用及其對復合膜性能的影響。研究發現，該復合薄膜具有高強度、疏水性、優異的抗紫外線性能和可降解性等優勢，對傳統的塑料具有良好的替代潛力。

作者在酸催化條件下制備了兩種酚羥基含量不同的酚化木質素（P₁-KL和P₂-KL），并基于結構表征提出了KL和酚化KL的分子結構模型（圖1）。為了揭示木質素與纖維素間的相互作用以及氫鍵對復合薄膜性能增強的效果，作者首先對木質素/納米纖維素復合膜的形貌、結構和性能等進行了系統研究。結果發現，木質素通過酚化改性和反溶劑沉淀可以成功制備得到較低分子量、較高Ph-OH含量、形態均勻的LNPs（圖2）。酚化后的LNPs在CNF纖維網絡中可以進行均勻分散，限制了成膜過程中纖維素纖維的纏結、粘連，使纖維素纖維緊密交織。與不含木質素的CNF和含較低Ph-OH含量的LNP-CNF復合膜相比，加入高Ph-OH含量（8.23 mmol/g）酚化LNPs的CNF復合膜表現出較強的氫鍵效應，使得其具有更高的抗拉強度（~190 MPa）和韌性（~15 MJ/m³）（圖3、4）。值得注意的是，該復合膜中機械性能的增強效果與木質素中Ph-OH基團的含量呈現出明顯的正相關性。

圖1.（a）思茅松硫酸鹽木質素（KL）和酚化木質素（P₁-KL和P₂-KL）的2D HSQC NMR譜圖；（b）KL和P₂-KL的結構模型

圖2.木質素納米顆粒的表征

圖3.木質素/納米纖維素復合薄膜的表征

圖4. 木質素/納米纖維素復合薄膜機械性能的表征

為進一步揭示纖維素與木質素之間的氫鍵作用對木質素-納米纖維素復合薄膜的影響，作者構建了幾種典型的纖維素分子間、木質素-纖維素和酚化木質素-纖維素間的分子結合模型，并對其結合自由能和氫鍵鍵能進行了分析（圖5）。理論計算的結果顯示，木質素模型物中的Ph-OH與纖維二糖分子間的氫鍵鍵能略高于纖維二糖分子間的氫鍵鍵能，且酚化木質素與纖維二糖的分子結合模型的結合自由能最大（cellobiose-6: -20.84 kcal/mol，6是酚化木質素中最豐富的結構），說明酚化木質素與纖維素可以通過氫鍵形成強的交聯網絡結構。實驗和理論計算結果共同表明：木質素上的Ph-OH與CNF上的-OH之間的氫鍵作用是木質素/納米纖維素復合膜的機械強度提高的重要原因。基于以上研究，提出了木質素/納米纖維素復合膜中氫鍵的強化機理（圖6）。從結構上看，酚化木質素是一種分子量相對較低的多酚化合物，通過反溶劑沉淀產生的木質素納米顆粒表面富含羥基，分散性好，易于在纖維素纖維之間粘附。類似于魔術貼的機制，CNFs與P-LNPs在柔性氫鍵的驅動下，纖維素納米纖維可以通過界面上不連續的木質素橋形成粘結。當界面受到拉伸應力時，P-LNPs有可能從其中一個納米纖維中分離出來，從而使木質素鏈具有更長的自由長度，釋放一些結合強度，并允許纖維之間發生剪切變形。在應力釋放后，P-LNPs可以通過氫鍵重新接近并附著在CNFs上，以保持強度和韌性。研究結果為纖維素與木質素復合膜制備中氫鍵形成及作用提供了重要證據，揭示了氫鍵效應對提高復合材料膜的機械強度的影響。同樣，在聚乙烯醇（PVA）中加入酚化LNPs作為強化劑，也發現了類似的機械性能增強趨勢。

圖5. 纖維素分子間和木質素-纖維素間的分子結合模型：(a) cellobiose-cellobiose, (b-e) cellobiose-A (β-aryl ether), (f, g) cellobiose-SR (Secoisolariciresinol), (h-j) cellobiose-6(Triphenylethane)

圖6. 木質素/納米纖維素復合膜中氫鍵的強化機理

上述研究成果以“Simultaneous strengthening and toughening lignin/cellulose nanofibril composite films: Effects from flexible hydrogen bond”為題，發表于Chemical Engineering Journal。華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室岳鳳霞副教授為論文通訊作者，碩士研究生歐金芬為論文第一作者。本研究得到國家自然科學基金的資助（21908072）。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139770

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（責任編輯：xu）

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