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西工大顧軍渭教授 Angew：“真菌樹”狀AgNWs@BNNS/芳綸納米纖維導熱復合膜

2022-11-22 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：本征高導熱高分子導熱高分子復合材料可控制備導熱機理芳綸納米纖維

隨著航空航天武器裝備、無線基站、5G通訊設備等電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子系統(tǒng)及其元器件日趨高頻、高功率和高密度化，不可避免地造成電子系統(tǒng)及其元器件熱量的急速積聚（> 5 W/cm²），嚴重威脅服役的穩(wěn)定性和可靠性。導熱高分子復合材料具有輕質(zhì)，優(yōu)異導熱性能和電絕緣性能，高比強度、易成型加工和低制備成本等諸多優(yōu)點，常用于高端電子元器件界面、封裝材料和特高壓換流閥、飽和電抗器中，已成為多個國家和國防重大工程領域的關(guān)鍵材料。

西北工業(yè)大學化學與化工學院顧軍渭教授“結(jié)構(gòu)/功能高分子復合材料”（SFPC）課題組長期從事本征高導熱高分子及導熱高分子復合材料的可控制備及導熱機理研究。針對現(xiàn)有高分子基體本征導熱系數(shù)（λ）低、導熱高分子復合材料難以兼顧高導熱和優(yōu)異力學性能、以及導熱機理不完善等問題，在導熱高分子微觀結(jié)構(gòu)有序設計，導熱高分子復合材料導熱通路構(gòu)筑，導熱填料-導熱填料、導熱填料-高分子基體界面調(diào)控和定量表征以及導熱機理方面開展了系統(tǒng)和特色的研究工作。

（1）在本征型高導熱高分子基體設計合成方面。基于分子鏈液晶基元和拓撲結(jié)構(gòu)的優(yōu)化調(diào)控制備出一種基于聯(lián)苯液晶基元的主鏈型本征高導熱液晶環(huán)氧樹脂（λ為0.51 W/(m·K)，為通用環(huán)氧樹脂λ的3倍）（Compos Part B-Eng, 2020, 185: 107784）；通過硫醇-環(huán)氧親核開環(huán)反應制備出一種側(cè)鏈型液晶環(huán)氧膜，同步實現(xiàn)其本征高導熱（λ_∥為1.25 W/(m·K)；λ_⊥為0.33 W/(m·K)）與本征自修復（J Mater Sci Technol, 2021, 68: 209）；通過在苯并菲類盤狀液晶環(huán)氧樹脂中引入阻燃型共固化劑實現(xiàn)其本征高導熱（λ_∥為1.30 W/(m·K)；λ_⊥為0.34 W/(m·K)）與本征高阻燃（Macromol Rapid Comm, 2022, 43: 2100580）。通過調(diào)控醚鍵含量實現(xiàn)分子鏈最佳“剛?cè)岵?/span>”效果，并優(yōu)化匹配熱致型液晶聚酰亞胺預聚膜的液晶區(qū)間與其固化溫度制備出一種本征高導熱液晶聚酰亞胺膜，其λ_∥與λ_⊥分別達到2.11 W/(m·K)和0.32 W/(m·K)（Macromolecules, 2021, 54: 4934；圖1）；通過引入液晶化改性氟化石墨烯進一步提升本征高導熱聚酰亞胺的導熱性能（λ_∥和λ_⊥分別達到4.21 W/(m·K)和0.63 W/(m·K)），實現(xiàn)了本征導熱與填充導熱的協(xié)同效應（Macromolecules, 2022, 55: 4134）。以4,4’-二羥基聯(lián)苯和三乙二醇為原料合成一種聯(lián)苯型液晶二羥基單體，并分別與丁二酸、1,4-亞苯基二乙酸和對苯二甲酸熔融縮聚，配合澆注成型工藝制備聯(lián)苯型液晶聚酯（B-LCPE），其本體λ高達0.51 W/(m·K)，較通用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，λ為0.15 W/(m·K)）提升了240.0%（Research, 2022, 2022: 9805686）。

圖1. 本征型高導熱聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)、導熱性能及導熱機理

（2）在共混型導熱高分子復合材料構(gòu)筑制備方面。通過在高分子基體中填充單一或混雜高導熱填料，經(jīng)熔融、溶液或粉末共混復合制備了一系列導熱高分子復合材料（Angew Chem Int Ed, 2022, 61: e202200705；Nano Research, 2022, 15: 4747；Carbon Energy, 2022, 4: 200；J Mater Sci Technol, 2021, 86: 171；ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12: 18023；Compos Sci Technol, 2018, 164: 59；Composites Part A, 2017, 95: 267；Composites Part A, 2017, 92: 27）。基于導熱填料微結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計制備出“點-線”、“點-面”、“線-面”、“點-線-面”等多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)導熱填料（Compos Sci Technol, 2021, 210: 108799；Compos Part B-Eng, 2021, 210: 108666；Adv Compos Hybrid Mater, 2021, 4: 36；Compos Sci Technol, 2020, 187: 107944；Compos Part A-Appl S, 2020, 128: 105670）。針對常規(guī)加工方法難以實現(xiàn)導熱填料在高分子基體內(nèi)的有序構(gòu)筑和可控分布，借助“靜電紡絲-高溫模壓”技術(shù)實現(xiàn)了導熱填料在高分子基體內(nèi)的可控有序分布（Nano-Micro Lett, 2022, 14: 26；Nano Research, 2022, 15: 5601；Small, 2021, 17: 2101951；Compos Part B-Eng, 2019, 175: 107070；Compos Commun, 2018, 10: 68；Compos Part A-Appl S, 2015, 79: 8）；進一步通過“原位聚合-靜電紡絲-高溫模壓”制備導熱高分子復合材料（Compos Part A-Appl S, 2017, 94: 209）；并結(jié)合表面功能化導熱填料（J Mater Chem C, 2018, 6: 3004；圖2），或“點-面”（ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11: 25465）、“線-面”（J Mater Chem C, 2019, 7: 7035）異質(zhì)結(jié)構(gòu)導熱填料的協(xié)同優(yōu)勢，一定程度上解決了常規(guī)加工方法難以兼顧高分子復合材料高導熱和優(yōu)異力學性能的瓶頸問題。針對導熱填料-導熱填料、導熱填料-高分子基體固有的界面熱障問題，基于界面微結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計在導熱填料-導熱填料、導熱填料-高分子基體界面間引入特定的功能聚合物修飾層，實現(xiàn)了相同導熱填料用量下高分子復合材料更優(yōu)的導熱性能（Compos Sci Technol, 2022, 219: 109253；Chinese J Polym Sci, 2022, 40: 248；ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12: 1677；Chinese J Polym Sci, 2020, 38: 730；Carbon, 2019, 141: 506；Angew Chem Int Ed, 2018, 57: 4543；Compos Sci Technol, 2017, 139: 83；Compos Part A-Appl S, 2017, 101: 237）。

圖2. “原位聚合-靜電紡絲-高溫模壓”法制備聚酰亞胺導熱復合材料的導熱性能

（3）在導熱高分子復合材料經(jīng)驗方程構(gòu)建和機理完善方面。針對現(xiàn)有導熱模型和導熱經(jīng)驗方程適用面窄，其λ模型值和實驗值誤差大的問題，優(yōu)化了經(jīng)典串聯(lián)、并聯(lián)導熱模型（Compos Part A-Appl S, 2018, 107: 570）；基于有效介質(zhì)理論（EMT）和能量守恒原理，綜合考慮諸多影響因素（導熱填料厚度、幾何因子、導熱填料和高分子基體間的界面熱障及界面層厚度等），提出并建立了各向異性導熱高分子復合材料的導熱模型和導熱經(jīng)驗方程（npj Flex Electron, 2021, 5: 16；ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11: 25465；J Mater Chem C, 2018, 6: 3004--圖3a）。利用COMSOL Multiphysics軟件模擬了層壓環(huán)氧樹脂導熱復合材料的熱傳導過程（J Mater Sci Technol, 2021, 82: 239--圖3b）。利用原子力顯微鏡-掃描熱分析技術(shù)，定性分析“基體-界面-填料”的熱傳輸機理（Nanoscale, 2018, 10: 695）；基于“聲子散射-界面熱障-導熱性能”關(guān)系研究，優(yōu)化Hashin-Shtrikman、EMT和Foygel等模型獲得導熱填料-導熱填料、導熱填料-高分子基體間的界面熱障參數(shù)，從微觀層面揭示了導熱填料表面功能化改性以及外場誘導加工有效提高高分子復合材料導熱性能的內(nèi)在原因（Compos Part B-Eng, 2019, 164: 732；Compos Part A-Appl S, 2019, 124: 105484）。采用拉曼光譜對導熱高分子復合膜內(nèi)界面熱障及界面處聲子散射進行定量分析表征（Research, 2021, 2021: 8438614；圖3c），揭示了界面處的導熱機理。基于“導熱網(wǎng)絡-分子鏈運動-導熱性能”本構(gòu)關(guān)系研究提出了導熱高分子復合材料存在“導熱逾滲”行為，并初步驗證“導熱逾滲”行為對其λ快速提升起重要的積極作用（Polym Compos, 2014, 35: 1087）；提出“導熱網(wǎng)絡密度”概念解釋不同石墨片/石蠟導熱復合材料間λ的差異，完善了導熱高分子復合材料的導熱通路理論（Mater Today Phys, 2021, 20: 100449）。

圖3. 導熱高分子復合材料的導熱模型/導熱經(jīng)驗方程構(gòu)建（a）、熱傳遞模擬（b）及界面熱障表征（c）示意圖

最近，SFPC課題組顧軍渭教授通過“溶劑熱法-原位生長法”制備出“真菌樹”狀銀納米線@氮化硼納米片（AgNWs@BNNS）異質(zhì)結(jié)構(gòu)導熱填料，再與化學解離制備的芳綸納米纖維（ANF）復合，經(jīng)“抽濾自組裝-熱壓”法制備出AgNWs@BNNS/ANF導熱復合膜。當AgNWs@BNNS的質(zhì)量分數(shù)為50 wt%時，AgNWs@BNNS/ANF導熱復合膜具有優(yōu)異的導熱性能（導熱系數(shù)為9.44 W/(m·K)）和拉伸強度（136.6 MPa）、良好的溫度-電壓響應特性（低供電電壓下的高焦耳加熱溫度（5 V、240.6 ℃）以及快速響應時間（10 s））、優(yōu)異的電穩(wěn)定性和可靠性（1000次、6000 s拉伸-彎曲疲勞工作下穩(wěn)定和恒定的實時電阻）。

本工作近期以“Multifunctional Thermally Conductive Composite Films Based on Fungal Tree-like Heterostructured Silver Nanowires@Boron Nitride Nanosheets and Aramid Nanofibers”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition（2022, 10.1002/anie.202216093）上。SFPC課題組2021級博士研究生韓懿鑫同學為第一作者，2019級博士研究生阮坤鵬同學為第二作者，通訊作者為顧軍渭教授。本研究工作得到了國家自然科學基金（U21A2093和51903173）、XXX重點項目，陜西省自然科學基礎計劃杰出青年基金項目（2019JC-11）、中央高校基本科研業(yè)務費資助項目、高分子電磁功能材料陜西省“三秦學者”創(chuàng)新團隊以及2021年度博士論文創(chuàng)新基金（CX2022073）的資助和支持。

論文信息：Yixin Han, Kunpeng Ruan and Junwei Gu*. Multifunctional Thermally Conductive Composite Films Based on Fungal Tree-like Heterostructured Silver Nanowires@Boron Nitride Nanosheets and Aramid Nanofibers. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 10.1002/anie.202216093

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202216093

作者簡介：

顧軍渭，教授、博導，中國復合材料學會青年科學家獎獲得者、陜西省杰出青年科學基金獲得者。當選英國皇家化學會Fellow，英國皇家航空學會Fellow，英國材料、礦物與礦業(yè)學會Fellow；連續(xù)入選科睿唯安全球“高被引科學家”、愛思唯爾“中國高被引學者”。任陜西省高分子科學與技術(shù)重點實驗室副主任、中國復合材料學會導熱復合材料專業(yè)委員會常務副主任、中國復合材料學會青年工作委員會副主任委員等。主要從事功能高分子復合材料（導熱、電磁屏蔽、吸波等）和纖維增強先進樹脂基復合材料（透波、耐燒蝕等）的設計制備及加工研究。獲中國復合材料學會科學技術(shù)獎二等獎（1/8）、高等學校科學研究優(yōu)秀成果獎（科學技術(shù)）技術(shù)發(fā)明二等獎（2/6），中國化學會高分子創(chuàng)新論文獎等。主持國家自然科學基金聯(lián)合基金重點項目、XXX技術(shù)基礎重點項目、陜西省杰出青年科學基金等省部級及以上項目21項。以第一和/或通訊作者在Adv Funct Mater, Angew Chem Int Edit, Sci Bull和Macromolecules等期刊發(fā)表高水平SCI論文150余篇。4篇論文入選2018~2020年“中國百篇最具影響國際學術(shù)論文” 、1篇論文入選第七屆中國科協(xié)優(yōu)秀科技論文、1篇論文入選“領跑者5000-中國精品科技期刊頂尖學術(shù)論文”。主/參編Elsevier、Wiley出版社專著4部，授權(quán)中國/美國發(fā)明專利30件。任Nano-Micro Lett、J Mater Sci Technol、Compos Sci Technol、Natl Sci Rev和中國塑料等多個期刊副主編和編委。

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（責任編輯：xu）

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