熱固性高分子材料及其復合材料因高強度輕質等優點在各個領域得到了廣泛應用，但其內部的永久交聯網絡，使得熱固性材料是不可降解的，以至于造成了大量的環境污染。基于動態共價鍵的共價自適應網絡（CANs）彌補了它們的缺點，通過動態鍵的拓撲重排，CANs在某些刺激下變得可再加工、可降解和可回收，同時表現出耐溶劑性和熱穩定性。由于動態鍵的可逆性，CANs能夠在特定刺激條件下實現按需降解，但在應用階段意外面臨這些外部刺激時，它們會發生意外降解和失效。所以如何保證交聯型高分子可回收可降解的同時具有更強的穩定性是當下的研究難點之一。
近期，受并聯電路的啟發，西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室張魁寶課題組和中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂課題組，聯合報道了一種基于芳香族二硫鍵和亞胺鍵并聯交聯的互鎖共價自適應網絡（Interlocked covalent adaptable networks，ICANs），旨在不犧牲動態交聯網絡動態特性的前提下大幅度提高材料的穩定性。如圖1所示，ICANs是由二硫鍵和亞胺鍵的二氨基苯基化合物作為固化劑，與環氧單體通過一鍋反應制備，不同于課題組先前報道的雙動態鍵串聯交聯結構（ACS Macro Letters, 2019, 3, 255-260），ICANs中二硫鍵和亞胺鍵在環氧網絡中為并聯交聯結構。雙動態鍵的并聯互鎖結構使得 ICANs在單一刺激下表現出優異的機械性能和穩定性，只有當同時施加兩種刺激以打破二硫鍵和亞胺鍵時，ICANs才能被解鎖并變得可降解。與此同時，他們還合成了單二硫交聯（S-S CANs）和單亞胺交聯（C=N CANs）的僅含一種動態鍵的環氧網絡作為對照組。如圖2所示，ICANs的Tg為150℃，C=N CANs和S-S CANs的Tg分別為106℃和168℃。同時，ICANs的儲能模量（E''）為1.71GPa（30℃），也介于C=N CANs（2.18GPa）和S-S CANs（1.47GPa）之間。
圖1 互鎖共價適應性網絡（ICANs）及對照組（S-S CANs和C=N CANs）：（A）設計制備過程；（B）互鎖和解鎖機制。
圖2 ICANs，S-S CANs 和 C=N CANs的本體性能：（A）FTIR；（B）DSC；（C）耐溶劑性；（D）DMA-modulus；（E）DMA-tan(δ)；（F）拉伸性能。
根據先前的報道，由于動態鍵的可逆性，通過施加特定刺激后CANs可以被有效降解。如圖3所示，由于二硫鍵和硫醇基團的交換反應，可使S-S CANs溶解在二硫蘇糖醇（DTT）溶液中。同時，由于亞胺鍵的水解反應，可使C=N CANs能溶解在鹽酸（HCl）溶液中。然而，并聯互鎖的ICANs表現出獨特的互鎖性質，這與含單一類型動態鍵的S-S CANs和C=N CANs截然不同。由于單一刺激只能破壞ICANs中的部分交聯，導致互鎖網絡不能單獨溶解在DTT溶液或HCl溶液中，從而使得ICANs具有增強穩定性。只有當兩種刺激都被施加以完全破壞二硫鍵和亞胺鍵的交聯時，ICANs才被解鎖并可降解。此外，部分降解的ICANs仍然保持交聯網絡，表現出良好的力學性能，如圖3所示，在分別打破S-S或C=N后，儲能模量仍保持在幾百MPa（168 、400 MPa），Tg分別為95℃和103℃，并通過FTIR對部分降解后的ICANs的化學結構進行了表征，證實了ICANs中二硫鍵或亞胺鍵的分別斷裂。
圖3. S-S CANs、C=N CANs和ICANs的降解或互鎖特性：（A）S-S CANs和C=N CANs的降解；（B）ICANs的互鎖；（C）ICANs逐步降解動力學；（D）部分解鎖ICANs的DMA和FTIR。
此外，ICANs被進一步用作基體以形成碳纖維增強聚合物（CFRP）復合材料，得到的CFRP繼承了具有拓撲互鎖結構的ICANs的互鎖性能和穩定性。如圖4所示，基于ICANs的CFRP復合材料表現出優異的力學性能，拉伸強度高達約321.1±10.8MPa。此外，由于ICANs基體的互鎖特性和循環性能，CFRP復合材料在單一DTT溶液中仍然穩定，這是由于盡管二硫鍵被解鎖，但亞胺交聯仍然存在。當殘留的亞胺鍵被HCl溶液解鎖時，ICANs基質完全溶解，碳纖維可被回收。另外，僅交換兩種刺激的順序也可以做到CFRP復合材料的無損回收，同時再次形成CFRP復合材料后仍表現出優異的力學性能。
圖4 基于ICANs的CFRP復合材料的互鎖和再循環特性：（A）通過首先解鎖二硫鍵，然后解鎖亞胺鍵進行再循環；（B）通過首先解開亞胺鍵，然后解開二硫鍵進行再循環。（C）初始和再回收后碳纖維的拉曼光譜。
以上研究成果近期已發表在高分子領域權威期刊/自然指數期刊Macromolecules (2022, doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01912)，并已經申請了相關發明專利。論文第一作者為西南科技大學碩士研究生向仕鵬，第一通訊作者為西南科技大學周琳博士，共同通訊作者包括西南科技大學張魁寶研究員和中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂副研究員。最后感謝國家自然科學基金（21606213、51603198和52273097），西南科技大學博士基金（18zx7111），中國工程物理研究院院長基金的共同資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01912
