香港大學(xué)王立秋、侯儀、袁帥/香港城市大學(xué)陳家宏團隊《Adv. Mater.》：光子晶體集成光電器件用于超痕量分析物高分辨率檢測
超痕量分析物檢測技術(shù)可用于糖尿病等多種疾病的無創(chuàng)診斷和監(jiān)測。光子晶體因其具有高比表面積、高孔隙率，以及卓越的光信號增強效果，是實現(xiàn)高靈敏度生化分析物檢測的理想材料。然而，目前的二維光子晶體材料受限于尺寸和厚度，無法提供足夠的比表面積和孔隙率，導(dǎo)致大多數(shù)基于光子晶體的傳感器存在信號弱、信噪比低的問題，在可見光譜中僅表現(xiàn)出有限的結(jié)構(gòu)色域，并且檢測結(jié)果大多依賴于主觀判斷，對色盲、色弱人士不友好。將光子晶體與光電傳感器結(jié)合有望實現(xiàn)超痕量分析物的快速、數(shù)字可視化和實時高分辨率信號讀出。然而，能適配商業(yè)化光電傳感器的大尺寸、無缺陷、高強度光子晶體的高效制備和回收仍存在諸多挑戰(zhàn)和難點。
近期，香港大學(xué)王立秋教授、侯儀博士、袁帥博士和香港城市大學(xué)陳家宏教授團隊合作，利用聚倍半硅氧烷與單分散SiO2納米顆粒混合，并通過超疏水基底緩慢油浴蒸發(fā)制備得到了厘米級、無缺陷、高強度、可回收的三維復(fù)合光子晶體。該材料具有優(yōu)異的力學(xué)強度，其模量和壓應(yīng)力分別達(dá)到9.95 GPA，54.27 MPa；其硬度可達(dá)0.66 GPa，甚至超過大多數(shù)塑料 (H < 0.3 GPa) 和鋁合金 (H = 0.49 GPa)。高機械強度使其可以被加工成不同的尺寸和形狀，以適配現(xiàn)有的商業(yè)化光電傳感器。此外，交聯(lián)的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)可以在室溫下快速解聚，將復(fù)合光子晶體研成粉末并加水完全溶解后，經(jīng)過清洗即可重新得到單分散SiO2納米顆粒，回收率高達(dá)93.05%，實現(xiàn)了納米材料的綠色循環(huán)利用，進一步提高其大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟性。將切割后得到的矩形光子晶體與商業(yè)化光電傳感器結(jié)合，即可實現(xiàn)超痕量分析物的高分辨率檢測 (圖1A)。傳感器的信噪比從30~40 dB顯著提升至60~70 dB，檢測物所需的最小體積低至5 μL。該器件無論是用于檢測純化學(xué)試劑還是人工汗液葡萄糖濃度，均具有較高的檢測精度和可靠性，非常適合早期診斷和微量藥物檢測，并為在其他便攜式光電設(shè)備中的更廣泛應(yīng)用鋪平了道路。該工作以“Photonic Crystal-Integrated Optoelectronic Devices with Naked-Eye Visualization and Digital Readout for High-Resolution Detection of Ultratrace Analytes”為題發(fā)表在國際著名期刊《Advanced Materials》上。文章第一作者是香港大學(xué)博士后侯儀博士和博士研究生袁帥，王立秋教授、陳家宏教授和侯儀博士為論文的共同通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。
圖1. 基于矩形復(fù)合三維光子晶體的光電器件的設(shè)計。
沒有集成光子晶體的光電傳感器需要完全浸沒在大量分析物溶液中才能產(chǎn)生可靠的輸出信號。大部分目前的商用傳感器的光檢測區(qū)域都是厘米級的，因此使用現(xiàn)有技術(shù) (例如微流控技術(shù)) 制備的光子晶體尺寸太小而無法與商用傳感器集成 (圖1B)。在本工作中，首先開發(fā)了一種簡單可靠的制備大尺寸無缺陷光子晶體的平臺。該平臺利用超疏水網(wǎng)狀表面作為基底，并通過油浴加熱緩慢蒸發(fā)SiO2納米顆粒單分散液中的水分，使納米顆粒組裝過程中產(chǎn)生的應(yīng)力得到有效釋放，實現(xiàn)了三維光子晶體的幾何形狀經(jīng)歷從球形到橢圓形的過渡，最終得到厘米級、無缺陷的橢球形三維光子晶體 (圖2F)。
圖2. 具有不同尺寸、形狀的無缺陷大尺寸光子晶體的制備及其SEM照片。
通過由氨基丙基官能化的聚（倍半硅氧烷）雜化Si-O基粘合劑部分填充三維光子晶體的孔隙，從而在不破壞納米顆粒長程有序排列的前提下制備出具有足夠剛度和模量的復(fù)合光子晶體 (圖3A)。優(yōu)異的力學(xué)性能使其可以被加工成合適的形狀 (例如矩形)，以完全覆蓋光電傳感器平坦的光檢測區(qū)域 (圖1E)。相比之下，傳統(tǒng)方法制備的光子晶體因尺寸較小、底面彎曲，不能完全覆蓋光檢測區(qū)域，環(huán)境光的干擾大大削弱了攜帶超痕量分析物物理信息的光反射信號，導(dǎo)致傳感器的靈敏度降低 (圖1C-D)。
圖3. 高機械強度的橢球形復(fù)合光子晶體的制備。
考慮到納米顆粒制備的高成本，以及將其釋放到生態(tài)系統(tǒng)中可能產(chǎn)生的環(huán)境或健康問題，實現(xiàn)SiO2納米顆粒的回收利用具有很重要的實際意義，特別是針對大規(guī)模應(yīng)用的場合。在本工作中，得益于Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)的可逆性，制備的復(fù)合光子晶體可以在室溫下完全溶解于水中，實現(xiàn)納米顆粒的循環(huán)利用 (圖4A-C)。回收的SiO2納米顆粒可以被當(dāng)做重新制備復(fù)合光子晶體的原材料，其產(chǎn)物與原始光子晶體具有完全相同的力學(xué)強度和微觀結(jié)構(gòu)。此外，Si-O-Si混合粘合劑增加了SiO2分散液的粘度，從而能夠制備出具有復(fù)雜形狀的三維光子晶體 (圖4G-H)。
圖4. 復(fù)合光子晶體的回收利用以及復(fù)雜形狀光子晶體的制備。
將制備的復(fù)合光子晶體切割成矩形，并完全覆蓋在商業(yè)化光學(xué)心率傳感器的檢測區(qū)域，即可用于超痕量分析物檢測，實現(xiàn)高分辨率快速數(shù)字信號讀出 (圖5A-B)。基于被測物反射率的細(xì)微差別，各種肉眼無法區(qū)分的無色透明化學(xué)分析物可以被高效的區(qū)分出來，并且僅需將5 μL分析物液滴滴在傳感器上就可以產(chǎn)生可靠的輸出信號 (圖5D-F)。該傳感器還可以用于檢測人工汗液中的葡萄糖含量，有望取代傳統(tǒng)的血液檢測方法，實現(xiàn)糖尿病的無創(chuàng)診斷和監(jiān)測 (圖5I-K)。實驗結(jié)果證明該傳感器可在糖尿病風(fēng)險濃度范圍內(nèi)提供可區(qū)分的輸出信號，證明基于光子晶體的光電傳感器在實時汗液葡萄糖監(jiān)測和便攜式糖尿病診斷方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
圖5. 用于超痕量分析物檢測的基于矩形復(fù)合光子晶體的光電傳感器。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209004
